DE962162C

DE962162C - Process for the production of concentrated formic acid from its alkali salts

Info

Publication number: DE962162C
Application number: DEK12955A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Klapproth
Original assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Current assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Priority date: 1952-01-25
Filing date: 1952-01-25
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Ameisensäure aus ihren Alkalisalzen Es ist bekannt, die niedrigmolekularen Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und ihre Homologen, durch Umsetzung ihrer festen Salze mit Mineralsäuren und anschließende Destillation des dabei erhaltenen Bildungsgemisches herzustellen.Process for the production of concentrated formic acid from their Alkali salts It is known that low molecular weight fatty acids, such as formic acid, Acetic acid and its homologues, by reacting its solid salts with mineral acids and subsequent distillation of the resulting formation mixture.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Essigsäure aus einer wäßrigen Natriumacetatlösung dadurch zu gewinnen, daß man diese mit der äquivalenten Menge Salzsäure umsetzt, die dabei frei gewordene Essigsäure mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthylacetat, extrahiert und durch fraktionierte Destillation von dem Extraktionsmittel abtrennt. It has also been suggested to extract acetic acid from an aqueous Sodium acetate solution can be obtained by using the equivalent amount Converts hydrochloric acid, the acetic acid released with a suitable solvent, z. B. ethyl acetate, and extracted by fractional distillation of the extractant separates.

Die Gewinnung hochprozentiger Fettsäuren aus ihren wäßrigen, gegebenenfalls Mineralsalze enthaltenden Lösungen ist nach den verschiedensten Verfahren möglich. Unter anderem hat sich für die Herstellung von wasserfreier Essigsäure eine Arbeitsweise bewährt, bei welcher man die Essigsäure zunächst mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der wäßrigen Lösung extrahiert, den noch wasserhaltigen Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert und schließlich die wasserfreie Essigsäure durch fraktionierte Destillation von dem Extraktionsmittel trennt. The recovery of high percentage fatty acids from their aqueous, if necessary Solutions containing mineral salts are possible by a wide variety of methods. Among other things, there has been a way of working for the production of anhydrous acetic acid proven, in which the acetic acid first with a suitable solvent extracted from the aqueous solution, the still water-containing extract by azeotropic Distillation dehydrates and finally the anhydrous acetic acid by fractional Distillation separates the extractant.

Für dieses bei der Essigsäure erprobte und für die übrigen Fettsäuren, so auch die Ameisensäure, mit beanspruchteVerfahren ist in einer Reihe von Patenten eine Vielzahl von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen vorgeschlagen worden. Prüft man diese aber unter dem Gesichtspunkt einer wirtschaftlichen Herstellung von Ameisensäure, so sind es nur ganz wenige Lösungsmittel, die einen genügend großen Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure besitzen, um praktisch für eine Extraktion der Ameisensäure aus wäßriger Phase in Frage zu kommen. Zu diesen gehören vor allem Tetrahydrofuran und seine Methylderivate sowie die tiefer als Ameisensäure siedenden Ketone, die allein oder im Gemisch mit wasserabstoßenden Hilfsflüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen u. dgl., zur Anwendung kommen. So besitzt beispielsweise Methyläthylketon gegenüber der wäßrigen Lösung eines Ameisensäurebildungsgemisches, das 11,4 0/o Ameisensäure, 17,4 01o Natriumsulfat und 0,5 0t0 Natriumformiat enthält, einen Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure von 1,33 und Tetrahydrofuran sogar einen solchen von 2,I, während die meisten der übrigen in der Literatur vorgeschlagenen Lösungsmittel einen um eine Größenordnung niedriger liegenden Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure aufweisen.For this tried and tested with acetic acid and for the other fatty acids, so also formic acid, with the process claimed, is in a number of patents a variety of solvents and solvent mixtures have been proposed. If you check this but from an economic point of view In the manufacture of formic acid, there are only very few solvents that produce one have sufficiently large partition coefficients for formic acid to be practical to come into question for an extraction of the formic acid from the aqueous phase. To this mainly include tetrahydrofuran and its methyl derivatives as well as those deeper than Formic acid boiling ketones, alone or in a mixture with water-repellent Auxiliary liquids such as hydrocarbons and the like are used. So owns for example methyl ethyl ketone versus the aqueous solution of a formic acid formation mixture, which contains 11.4% formic acid, 17.4 01o sodium sulfate and 0.5% sodium formate, a distribution coefficient for formic acid of 1.33 and tetrahydrofuran even one of 2, I, while most of the remainder are suggested in the literature Solvent has a distribution coefficient which is one order of magnitude lower for formic acid.

Bei der Verwendung dieser für eine wirtschaftliche Extraktion von Ameisensäure so vorteilhaften Lösungsmittel für die Herstellung hochprozentiger Ameisensäure, entsprechend den weiter oben für die Gewinnung wasserfreier Essigsäure näher beschriebenen Verfahren, stellte sich heraus, daß die Extraktion zwar analog verlief, nicht aber die nach der azeotropen Entwässerung vorzunehrnende fraktionierte Abtrennung der Lösungsmittel von der wasserfreien Ameisensäure. When using this for an economical extraction of Formic acid is such an advantageous solvent for the production of high-proof Formic acid, corresponding to the above for the production of anhydrous acetic acid Process described in more detail, it turned out that the extraction is analogous proceeded, but not the fractionated to be carried out after the azeotropic dehydration Separation of the solvents from the anhydrous formic acid.

Wie durch eingehende Versuche festgestellt werden konnte, unterscheidet sich die Ameisensäure hierbei grundlegend von der Essigsäure und ihren höheren Homologen. Während man Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Methyläthylketon und Aceton einwandfrei von wasserfreier Essigsäure durch fraktionierte Destillation trennen kann, ist dies von wasserfreier Ameisensäure nicht möglich. Zur Veranschaulichung dieser Verhältnisse sind als Beispiele in den Kurvenzeichnungen die Resultate der fraktionierten Destillation von Gemischen aus wasserfreier Essigsäure oder wasserfreier Ameisensäure mit Tetrahydrofuran bzw. Methyläthylketon in ihrem jeweiligen Destillationsverlauf (durch Konzentrations- und Siedekurve charakterisiert) graphisch aufgetragen. Der Kurvenverlauf zeigt eindeutig, daß man mit dieser Gruppe von Lösungsmitteln beim Arbeiten nach den bisher vorgeschlagenen Verfahren keine wasserfreie Ameisensäure gewinnen kann. As could be ascertained through detailed tests, differs formic acid differs fundamentally from acetic acid and its higher homologues. While tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl ethyl ketone and acetone Separate perfectly from anhydrous acetic acid by fractional distillation this is not possible with anhydrous formic acid. As an illustration These relationships are as examples in the curve drawings the results of fractional distillation of mixtures of anhydrous acetic acid or anhydrous Formic acid with tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone in their respective distillation process (characterized by concentration and boiling curves) plotted graphically. Of the The course of the curve clearly shows that with this group of solvents No anhydrous formic acid is used to work according to the previously proposed processes can win.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten bei der Abtrennung der Ameisensäure von dieser für ihre Extraktion so besonders geeigneten Gruppe von Lösungsmitteln umgehen lassen, wenn während der gesamten fraktionierten Destillation immer so viel Wasser zugegen ist, daß die Konzentration der Ameisensäure nach dem Abtreiben des Extraktionsmittels unter ihrer Konzentration im azeotropen Gemisch aus Ameisensäure und Wasser (77 0/o), vorteilhafterweise zwischen 60 und 70 O/o, liegt. It has now been found that these difficulties in the separation of formic acid from this group of so particularly suitable for their extraction Avoid solvents if throughout fractional distillation so much water is always present that the concentration of formic acid after the Driving off the extractant under its concentration in the azeotropic mixture from formic acid and water (77%), advantageously between 60 and 70%, lies.

Die Aufkonzentrierung dieser noch wasserhaltigen Ameisensäure geschieht dann in bekannter Weise durch azeotrope Destillation, wobei als Schleppmittel selbstverständlich nur solche Lösungsmittel Verwendung finden können, die sich einwandfrei von Ameisensäure trennen lassen.This formic acid, which still contains water, is concentrated then in a known manner by azeotropic distillation, of course as an entrainer only those solvents can be used which are perfectly free from formic acid let separate.

Auf Grund dieser Erkenntnisse wurde für die Gewinnung von hochprozentiger Ameisensäure aus der durch Umsetzung einer wäßrigen Natriumformiatlösung mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure gewonnenen Reaktionslösung das im folgenden beschriebene neue mehrstufige Verfahren ausgearbeitet. On the basis of this knowledge was used for the extraction of high percentage Formic acid from the reaction of an aqueous sodium formate solution with the equivalent amount of sulfuric acid obtained reaction solution is described below new multi-stage procedures worked out.

In der ersten Stufe wird der wäßrigen Lösung des Ameisensäurebildungsgemisches mit Hilfe eines der obengenannten Extraktionsmittel oder eines Gemisches aus einem solchen und einer wasserabweisenden Hilfsflüssigkeit, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, die gesamte Ameisensäure und so viel Wasser entzogen, daß in der zweiten Stufe, die lediglich dem Abtreiben des Extraktionsmittels dient, eine 60- bis 70°/Oige Ameisensäure zurückbleibt. In der dritten Stufe wird dann diese Säure in bekannter Weise durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Schleppmittel, beispielsweise n-Propylformiat, entwässert und gegebenenfalls zur völligen Reinigung nochmals destilliert. In the first stage, the aqueous solution of the formic acid formation mixture with the aid of one of the extractants mentioned above or a mixture of one such and a water-repellent auxiliary liquid, for example a hydrocarbon, all the formic acid and so much water removed that in the second stage, which only serves to drive off the extractant, a 60-70% Formic acid remains. In the third stage, this acid becomes known Way by azeotropic distillation with a suitable entrainer, for example n-propyl formate, dehydrated and, if necessary, distilled again for complete purification.

Gegenüber der bekannten Aufkonzentrierung der Ameisensäure aus ihrer verdünnten wäßrigen Lösung durch azeotrope Destillation allein hat die Kombination mit der Vorextraktion selbstverständlich den Vorteil eines wesentlich geringeren Dampfverbrauches.Compared to the known concentration of formic acid from their Dilute aqueous solution by azeotropic distillation alone has the combination with the pre-extraction, of course, the advantage of a much lower one Steam consumption.

Aus dem Bildungsgemisch ist die Aufkonzentrierung durch azeotrope Destillation allein wegen des Salzgehaltes technisch ohnehin undurchführbar.From the educational mixture, the concentration is azeotropic Distillation is technically impracticable anyway because of the salt content.

Da die als Extraktionsmittel vorgesehenen Lösungsmittel neben einem guten Verteilungskoeffizienten für Ameisensäure auch ein hohes Lösevermögen für Wasser besitzen, ist die Forderung, daß in der ersten Stufe eine bestimmte Menge Wasser mitextrahiert wird, leicht zu erfüllen, weil es nur von der Menge der zugesetzten wasserabweisenden Hilfsflüssigkeit abhängt, welche Konzentration die Ameisensäure im Extrakt erreicht. Selbstverständlich ist für jeden Einzelfall die beste Kombination von Extraktionsmittel und wasserabweisender Hilfsflüssigkeit zu ermitteln, weil die Eigenschaften der beiden Lösungsmittel aufeinander abgestimmt sein müssen, um eine einwandfreie Durchführung des neuen Verfahrens sicherzustellen. So sollen die beiden Lösungsmittel vollständig ineinander löslich sein, sich im Siedepunkt nur wenig unterscheiden und in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam nur so viel Wasser schleppen, daß die für eine einwandfreie Abtrennung des Extraktionsmittels kritische Konzentration der Ameisensäure nicht erreicht wird. Since the solvents provided as extraction agents in addition to a good distribution coefficient for formic acid also has a high solvent power for Own water is a requirement that in the first stage a certain amount Water co-extracted is easy to meet because it only depends on the amount of added water-repellent auxiliary liquid depends on the concentration of formic acid reached in the extract. The best combination is of course for each individual case of extracting agent and water-repellent auxiliary liquid to determine because the properties of the two solvents must be matched to one another to ensure that the new procedure is carried out properly. That's how they should both solvents are completely soluble in each other, only at boiling point differ little and common in the second stage of the process according to the invention Drag only enough water to ensure proper separation of the extractant critical concentration of formic acid is not reached.

Als vorteilhaft für die Durchführung des neuen Verfahrens hat sich auch erwiesen, die Umsetzung der wäßrigen Natriumformiatlösung nicht mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure, sondern mit Natriumbisulfat vorzunehmen. Hierdurch wird die Salzkonzentration der wäßrigen Lösung des Bildungsgemisches um I Äquivalent Natriumsulfat çrhöht, was bei der anschließenden Extraktion der Ameisensäure eine Verschiebung der Verteilung zwischen Lösungsmittel und wäßriger Phase zugunsten des Lösungsmittels bewirkt und gleichzeitig eine Erhöhung der Konzentration der Ameisensäure im Extrakt hervor- ruft. So beträgt beispielsweise der Verteilungsfaktor für Ameisensäure zwischen Tetrahydrofuran und der wäßrigen Lösung des Bildungsgemisches aus Natriumformiat und Schwefelsäure (2NaOOC H + H2SO4) etwa 2. Zwischen Tetrahydrofuran und der wäßrigen Lösung des Bildungsgemisches aus Natriumformiat und Natriumbisulfat (Na O O C H + Na H SO4) liegt dieser Faktor jedoch bei 3,3. Diese deutliche Verbesserung des Verteilungsverhältnisses im Falle einer Extraktion der niedrigmolekularen Fettsäure aus der wäßrigen Lösung eines Bildungsgemisches der zuletzt beschriebenen Art bietet bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliche Vorteile, da hierdurch eine Einsparung an Lösungsmitteln möglich ist, wodurch die Verdampfungskosten verringert werden. It has been found to be advantageous for the implementation of the new method also proved the reaction of the aqueous sodium formate solution not with the equivalent Amount of sulfuric acid, but with sodium bisulfate. This will make the Salt concentration of the aqueous solution of the formation mixture around 1 equivalent of sodium sulfate increases, which is a shift in the subsequent extraction of the formic acid the distribution between the solvent and the aqueous phase in favor of the solvent causes and at the same time an increase in the concentration of formic acid in the extract outstanding calls. For example, the distribution factor for Formic acid between tetrahydrofuran and the aqueous solution of the formation mixture from sodium formate and sulfuric acid (2NaOOC H + H2SO4) about 2. Between tetrahydrofuran and the aqueous solution of the formation mixture of sodium formate and sodium bisulfate (Na O O C H + Na H SO4), however, this factor is 3.3. This significant improvement the distribution ratio in the case of extraction of the low molecular weight fatty acid offers from the aqueous solution of an education mixture of the type just described essential advantages in the technical implementation of the method according to the invention, as this enables a saving in solvents, reducing the evaporation costs be reduced.

Beispiel I Eine 19%ige Natriumformiatlösung wird unter gutem Rühren und Kühlen mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Auf 100 Teile Formiatlösung werden 14 Teile Schwefelsäure verwendet. Example I A 19% sodium formate solution is made with good stirring and reacted cooling with concentrated sulfuric acid. To 100 parts of formate solution 14 parts of sulfuric acid are used.

Die dabei erhaltene, 11,4% Ameisensäure, 17,4 01o Natriumsulfat und 0,5 °/o Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung wird dann bei 30 bis 35° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsapparatur mit einem Lösungsmittelgemisch extrahiert. Auf 100 Raumteile Reaktionslösung werden 100 Raumteile Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 60 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen Isopropylformiat. Das aus der Extraktion abfließende Dünnwasser enthält neben 2I,9 °lo Natriumsulfat und 0,7 °/o Natriumformiat noch 0,4 01o Ameisensäure und wird erneut der Formiatsynthese zugeführt. The obtained, 11.4% formic acid, 17.4 01o sodium sulfate and 0.5% sodium formate containing aqueous solution is then at 30 to 35 ° in a 8-stage countercurrent extraction apparatus extracted with a solvent mixture. 100 parts by volume of solvent are used for 100 parts by volume of reaction solution. The solvent mixture consists of 60 parts of tetrahydrofuran and 40 parts of isopropyl formate. The thin water flowing off from the extraction contains 21.9 ° lo sodium sulfate and 0.7 per cent sodium formate or 0.4 per cent formic acid and is used again in the synthesis of formate fed.

Der die Ameisensäure enthaltende Extrakt wird durch Destillation in einer Fraktionierkolonne aufgearbeitet, wobei am Kopf der Kolonne das bei 62 bis 63° siedende Lösungsmittelgemisch abgezogen wird, während eine etwa 60%ige Ameisensäure im Sumpf zurückbleibt. The extract containing the formic acid is made by distillation worked up in a fractionation column, with the at 62 up to 63 ° boiling solvent mixture is drawn off, while an approximately 60% formic acid remains in the swamp.

Zur Aufkonzentrierung werden 3 Teile dieser 600igen Ameisensäure und I Teil n-Propylformiat in die Blase einer weiteren Fraktionierkolonne gegeben. 3 parts of this 600% formic acid are used for concentration and I part of n-propyl formate was added to the flask of a further fractionating column.

Am Kopfe der Kolonne geht bald nach dem Anheizen das Azeotrop aus I3 Teilen n-Propylformiat und I Teil Wasser (Kp. = 7I bis 72°) über. In einem Abscheider wird das Wasser abgetrennt und der Ester kontinuierlich in die Kolonne zurückgeführt. Die Entwässerung der Ameisensäure ist beendet, wenn sich kein Wasser mehr abscheidet. Dieser Zeitpunkt ist auch daran zu erkennen, daß der Siedepunkt auf 81°, nämlich den des reinen n-Propylformiats, ansteigt. Nun wird das gesamte n-Propylformiat abgetrieben und die hochprozentige Säure zur völligen Reinigung destilliert.At the top of the column, the azeotrope goes out soon after heating I3 parts of n-propyl formate and I part of water (b.p. = 71 to 72 °) over. In a separator the water is separated off and the ester is continuously returned to the column. The dehydration of the formic acid is complete when no more water separates out. This point in time can also be recognized by the fact that the boiling point is 81 °, namely that of the pure n-propyl formate increases. Now all of the n-propyl formate driven off and the high percentage acid distilled for complete purification.

Die Konzentration der erhaltenen Ameisensäure beträgt 98)5°/o.The concentration of the formic acid obtained is 98% 5%.

Beispiel 2 Die Ausgangslösung des Beispiels I wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I mit Schwefelsäure umgesetzt und mit dem gleichen Volumen eines Lösungsmittelgemisches aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Benzol extrahiert. Das abfließende Dünnwasser hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I. Example 2 The starting solution of Example I is made among the same Conditions as in Example I reacted with sulfuric acid and with the same volume a mixed solvent of 70 parts of tetrahydrofuran and 30 parts of benzene extracted. The draining thin water has the same composition as in the example I.

Die Aufarbeitung des ameisensäurehaltigen Extraktes, der, bezogen auf das mitextrahierte Wasser, 60 % Ameisensäure enthält, geschieht ebenfalls durch fraktionierte Destillation, wobei zunächst ein Azeotrop aus dem Lösungsmittelgemisch und Wasser (Kp. = 65 bis 66°), dann nach dem Verarmen des Gemisches an Benzol bei 63% wenig Wasser enthaltendes Tetrahydrofuran übergeht. Dadurch, daß mit dem Lösungsmittelgemisch bereits ein Teil des Wassers azeotrop abgetrieben wird, steigt die Konzentration der im Sumpf zurückbleibenden lösungsmittelfreien Ameisensäure auf 73°/0. Die Aufkonzentrierung dieser Säure geschieht wie im Beispiel I durch azeotrope Destillation mit n-Propylformiat Beispiel 3 Eine 16,7%ige Natriumformiatlösung wird unter gutem Rühren und Kühlen mit der äquivalenten Menge Natriumbisulfat umgesetzt. Die dabei erhaltene, 8,7 °/0 Ameisensäure und 27 01o Natriumsulfat enthaltende wäßrige Lösung wird bei 34 bis 40° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit 0,6 Raumteilen eines Lösungsmittelgemisches aus 85 Teilen Tetrahydrofuran und 15 Teilen Benzol extrahiert. Das aus der Extraktion abfließende Dünnwasser enthält neben Natriumsulfat noch o,6°/O Ameisensäure und wird in die Formiatsynthese zurückgeführt. The work-up of the extract containing formic acid, based on on the co-extracted water, which contains 60% formic acid, also happens through fractional distillation, initially an azeotrope from the solvent mixture and water (bp = 65 to 66 °), then after the mixture has depleted in benzene Tetrahydrofuran containing 63% little water passes over. By doing that with the solvent mixture if part of the water is already driven off azeotropically, the concentration rises the solvent-free formic acid remaining in the sump to 73%. The concentration this acid happens as in Example I by azeotropic distillation with n-propyl formate Example 3 A 16.7% sodium formate solution is made with good stirring and cooling reacted with the equivalent amount of sodium bisulfate. The 8.7% / 0 Aqueous solution containing formic acid and 27 01o sodium sulfate is at 34 to 40 ° in an 8-stage countercurrent extraction device with 0.6 parts by volume of a Solvent mixture extracted from 85 parts of tetrahydrofuran and 15 parts of benzene. In addition to sodium sulfate, the thin water flowing off from the extraction also contains 0.6% Formic acid and is returned to the formate synthesis.

Die Aufarbeitung des ameisensäurehaltigen Extraktes geschieht durch fraktionierte Destillation, wobei zunächst ein Azeotrop (Kp. = 65 bis 66°) aus dem Lösungsmittelgemisch und Wasser, dann nach Verarmen des Gemisches an Benzol bei 63° etwas Wasser enthaltendes Tetrahydrofuran übergeht. Dadurch, daß mit dem Lösungsmittelgemisch bereits ein Teil des Wassers azeotrop abgetrieben wird, steigt die Konzentration der zurückbleibenden Ameisensäure von 60,2 auf 6327°/o. Die Aufkonzentrierung dieser Säure geschieht durch azeotrope Destillation mit n-Propylformiat. The formic acid-containing extract is worked up through fractional distillation, initially an azeotrope (bp = 65 to 66 °) from the Solvent mixture and water, then after depletion of the mixture in benzene 63 ° some water containing tetrahydrofuran passes over. By doing that with the solvent mixture if part of the water is already driven off azeotropically, the concentration rises the remaining formic acid from 60.2 to 6327 per cent. The concentration of this Acid occurs through azeotropic distillation with n-propyl formate.

Beispiel 4 Eine 11,4% Ameisensäure, I7,4°/o Natriumsulfat und 0,5% Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung wurde bei 30 bis 35° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsapparatur mit einem Lösungsmittelgemisch aus 92,5 Volumteilen Methyläthylketon und 7,5 Volumteilen Benzol extrahiert. Auf 100 Raumteile der Säurelösung kamen bei der Extraktion 100 Raumteile des Lösungsmittelgemisches. Example 4 11.4% formic acid, 7.4% sodium sulfate and 0.5% Aqueous solution containing sodium formate was extracted at 30 ° to 35 ° in an 8-stage countercurrent extraction apparatus with a solvent mixture of 92.5 parts by volume of methyl ethyl ketone and 7.5 parts by volume Benzene extracted. For every 100 parts by volume of the acid solution, there were 100 in the extraction Volume parts of the solvent mixture.

Das abfließende Dünnwasser enthielt neben 21,9 01o Natriumsulfat und 0,7 % Natriumformiat noch o,2 °/0 Ameisensäure. The draining thin water contained 21.9 01o sodium sulfate and 0.7% sodium formate or 0.2% formic acid.

Aus dem die Ameisensäure enthaltenden Extrakt wird das Lösungsmittelgemisch. durch fraktionierte Destillation ohne Verharzungserscheinungen abgetrennt. Die im Sumpf zurückbleibende 6o,40/0ige Ameisensäure wurde in bekannter Weise mit n-Propylformiat als Schleppmittel -entwässert. The solvent mixture is made from the extract containing the formic acid. separated by fractional distillation without resinification phenomena. The in Swamp remaining 6o, 40 / 0ige Formic acid was well known in Dehydrated with n-propyl formate as entrainer.

Beispiel 5 Zur Extraktion kam die gleiche Reaktionslösung wie im Beispiel 4, die in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsvorrichtung mit 100 Raumteilen eines Gemisches aus 75 Volumteilen Aceton und 25 Volumteilen Methylenchlorid extrahiert wurde. Das abfließende Dünnwasser enthielt noch 0,1 <>1<> Ameisensäure. Aus dem die Ameisensäure enthaltenden Extrakt wurde das Lösungsmittelgemisch durch fraktionierte Destillation ohne Verharzungserscheinungen abgetrennt. Die im Sumpf zurückbleibende 40,6°/Oige Ameisensäure wurde in bekannter Weise mit n-Propylformiat entwässert. Example 5 The same reaction solution as in the was used for the extraction Example 4 made in an 8-stage countercurrent extraction apparatus with 100 parts by volume extracted from a mixture of 75 parts by volume of acetone and 25 parts by volume of methylene chloride became. The thin water that ran off still contained 0.1 <> 1 <> formic acid. The solvent mixture was passed through from the extract containing the formic acid fractional distillation separated without resinification phenomena. The one in the swamp remaining 40.6% formic acid was treated in a known manner with n-propyl formate drains.

-Beispiel 6 Eine Ig°/Oige Natriumformiatlösung wird unter gutem Rühren und Kühlen mit konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Hierbei kommen auf 100 Teile Formiatlösung 14 Teile Schwefelsäure. - Example 6 A 1% sodium formate solution is added with thorough stirring and reacted cooling with concentrated sulfuric acid. Here come to 100 parts Formate solution 14 parts of sulfuric acid.

Die dabei erhaltene, 11,4% <>t<> Ameisensäure, I7,40/o <>1<> Natriumsulfat und 0,5% Natriumformiat enthaltende wäßrige Lösung wird dann bei 30 bis 35° in einer 8-Stufen-Gegenstrom-Extraktionsapparatur mit 2-Methyltetrahydrofuran extrahiert. Auf 100 Raumteile Reaktionslösung werden 95 Raumteile Lösungsmittel angewandt. Das aus der Extraktion abfließende Dünnwasser enthält neben 21,4% Natriumsulfat und 0,7% Natriumformiat noch o,I6°/o <>1<> Ameisensäure. The 11.4% formic acid obtained in this way, 7.40 / o Aqueous solution containing <> 1 <> sodium sulfate and 0.5% sodium formate is then at 30 to 35 ° in an 8-stage countercurrent extraction apparatus with 2-methyltetrahydrofuran extracted. 95 parts by volume of solvent are used for 100 parts by volume of reaction solution applied. The thin water flowing out of the extraction contains 21.4% sodium sulphate and 0.7% sodium formate or 0.16% formic acid.

Durch das mitextrahierte Wasser besitzt die Ameisensäure im Extrakt eine Konzentration von etwa 6o <>1<> die durch das Abdestillieren des 2-Methyltetrahydrofurans auf etwa 77 <>1<> ansteigt. Diese lösungsmittelfreie Ameisensäure wird in bekannter Weise durch Destillation mit n-Propylformiat azeotrop entwässert. The formic acid is present in the extract due to the water that is also extracted a concentration of about 6o <> 1 <> that caused by distilling off the 2-methyltetrahydrofuran rises to about 77 <> 1 <>. This solvent-free Formic acid is azeotroped in a known manner by distillation with n-propyl formate drains.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: I. Process for the production of concentrated formic acid from its alkali salts by reacting aqueous Solutions of these salts with a mineral acid or an acid salt of a mineral acid and extracting the free formic acid from its formation mixture thus obtained Solvents that easily dissolve formic acid, one of the formic acid if possible have different boiling points and do not form an azeotropic mixture with it, thereby characterized in that one works in several stages, with the solvent being used first selects such that in the first stage a relatively water-rich formic acid extract accrues, whereupon the extractant leaving behind a 60 to 70% strength aqueous formic acid, which is then prepared in a manner known per se by azeotropic distillation dehydrated and optionally purified by further distillation, drives off.

2. The method according to claim I, characterized in that the Reacts aqueous solutions of the formates with sodium bisulfate.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one as extraction agents ketones, such as methyl ethyl ketone or acetone, or cyclic ethers, such as tetrahydrofuran and its methyl derivatives are used.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that one extraction with mixtures of the solvent suitable for extraction and a other solvent that is itself completely insoluble in water or aqueous formic acid and thereby the solvency of the first solvent for water to a large extent presses down, performs.