DE957121C

DE957121C - Process for the production of anhydrous formic acid from calcium formate and nitric acid

Info

Publication number: DE957121C
Application number: DEK24911A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr-Ing Herb Klapproth
Original assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Current assignee: Koepp & Co R Chem Fab AG
Priority date: 1955-02-17
Filing date: 1955-02-17
Publication date: 1957-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure aus Calciumformiat und Salpetersäure Nach den Verfahren der schweizerischen Patentschriften I58 236, I62 630 und I62 63I wird Calciumformiat in Gegenwart oder Abwesenheit von Puffersubstanzen, wie Formiaten, Aminen oder Harnstoff, mit verdünnter Salpetersäure zerlegt und die gebildete verdünnte Ameisensäure durch Extraktion und anschließende Destillation gewonnen. Die Gewinnung konzentrierter Ameisensäure durch Umsetzung von Formiaten mit Salpetersäure ist zuletzt in der deutschen Patentschrift 831 240 beschrieben worden. Es ist demnach bekannt, Calciumformiat unter Zusatz von Harnstoff als Puffersubstanz in der 3fachen Menge einer etwa 7oo/oigen wäßrigen Ameisensäure zu suspendieren und unter Rühren und Kühlen bei 200 mit wenig mehr als der äquivalenten Menge einer 980/oigen Salpetersäure zu zerlegen. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wird einer vorsichtigen Vakuumdestillation bei 20 bis 30 mm Hg unterworfen und als erste Fraktion zwischen 3I und 350 etwa goO/o der durch die Zerlegung des Calciumformiats frei gewordenen Ameisensäure als Salpetersäure freie 88,50/oige Säure erhalten. Im Verlauf der weiteren Destillation, während der der Siedepunkt allmählich auf II30 ansteigt, gehen neben Ameisensäure auch größere Mengen Wasser und etwas Salpeter säure mit über, die .zum Anteilgen eines neuen Ansatzes von Calciumformiat Verwendung finden.Process for the production of anhydrous formic acid from calcium formate and nitric acid According to the procedure of Swiss patents I58 236, I62 630 and I62 63I is calcium formate in the presence or absence of buffer substances, like formates, amines or urea, decomposed with dilute nitric acid and the Dilute formic acid formed by extraction and subsequent distillation won. The production of concentrated formic acid by converting formates with nitric acid is last described in German Patent 831,240 been. It is therefore known to use calcium formate with the addition of urea as a buffer substance to be suspended in 3 times the amount of about 700% aqueous formic acid and with stirring and cooling at 200 with little more than the equivalent amount of one 980% nitric acid. The resulting reaction mixture becomes a subjected to careful vacuum distillation at 20 to 30 mm Hg and as the first fraction between 3I and 350 about goO / o of that released by the decomposition of the calcium formate Formic acid obtained was obtained as nitric acid free 88.50% acid. In the course further distillation, during which the boiling point gradually rises to II30, In addition to formic acid, larger amounts of water and a little nitric acid are also included about the .zum shares a new approach of calcium formate use.

Als Rückstand verbleibt Calciumnitrat und Harnstoff.Calcium nitrate and urea remain as residue.

Die Aufarbeitung eines konzentrierten Ameisensäurebildungsgemisches aus Calciumformiat und konzentrierter Salpetersäure nach dem Extraktionsverfahren war bisher aus den nachfolgend angeführten Gründen nicht möglich: Bekanntlich ist Salpetersäure besonders in höheren Konzentrationen nicht nur eine starke Mineralsäure, sondern gleichzeitig auch ein starkes Oxydationsmittel. Bei der Umsetzung von Calciumformiat mit Salpetersäure sind deshalb besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wie die Zugabe von Puffersubstanzen, das Arbeiten in stark verdünnter wäßriger Lösung und bei möglichst nied -rigen Temperaturen. Bei der Aufarbeitung eines Ameisensäurebildungsgemisches nach dem Extraktionsverfahren muß dazu noch berücksichtigt werden, daß die für eine Extraktion von Ameisensäure geeigneten Lösungsmittel auch ein erhebliches Extraktionsvermögen für Salpetersäure haben. So besitzt beispielsweise der Diisopropyläther gegenüber einer 150/obigen wäßrigen Lösung für Ameisensäure einen Verteilungskoeffizienten von 0,I7 und für Salpetersäure einen solchen von 0,107. Bei einer 20°/oigen wäßrigen Lösung kommt der Verteilungskoeffizient dieses Athers für Salpetersäure mit 0,174 bereits nahe an den für Ameisensäure (o,I8) heran und übersteigt ihn bei einer 300/obigen wäßrigen Lösung mit 0,3I5 gegenüber 0,19 für Ameisensäure bereits wesentlich. Bei der Gewignung von Ameisensäure durch-Extraktion aus dem Bildungsgemisch ist außerdem noch das gleichzeitig entstandene mineralsaure Salz zugegen, weshalb die Extraktion der Säure aus rein wäßriger Lösung noch kein endgültiges Bild gibt. Um die tatsächlich vorliegenden Extraktionsverhält nisse klarzustellen, wurden bei einem Säuregehalt der wäßrigen Lösung von 2 O/o die Verteilungskoeffizienten des Diisopropyläthers für Ameisensäure und Salpetersäure in Abhängigkeit von der Konzentration an Calciumnitrat in der wäßrigen Phase ermittelt und graphisch aufgetragen (Kurvenblatt 1). Der Kurvenverlauf zeigt, daß der Verteilungskoeffizient bei beiden Säuren mit steigendem Salzgehalt wächst, und zwar bei Salpetersäure unverhältnismäßig mehr als - bei Ameisensäure. Während bei einem Salzgehalt der wäßrigen Phase von zoO/o der Verteilungskoeffizient für Salpetersäure noch etwa die Hälfte des Wertes für Ameisensäure besitzt, erreicht er bei 28 0/o den Ameisensäurewert und übersteigt diesen bei einem Salzgehalt von 360/0, wie er im Bildungsgemisch der schweizerischen Patentschrift I62 631 vorliegt, bereits um das Doppelte, und erreicht bei einem Salzgehalt von annähernd 6o 0/0, wie er dem Bildungsgemisch der deutschen Patentschrift 831 240 entspricht, fast den 24fachen Wert des bei gleichem Salzgehalt für Ameisensäure gefundenen Verteilungskoeffizienten. The work-up of a concentrated formic acid formation mixture from calcium formate and concentrated nitric acid after the extraction process was previously not possible for the following reasons: It is known that Nitric acid, especially in higher concentrations, is not just a strong mineral acid, but also a strong oxidizing agent. When implementing calcium formate with nitric acid, therefore, special precautionary measures are required, such as the Addition of buffer substances, working in highly dilute aqueous solution and at the lowest possible temperatures. When working up a mixture for the formation of formic acid after the extraction process must also be taken into account that the for a Extraction of formic acid suitable solvent also has a significant extraction capacity for nitric acid. For example, the diisopropyl ether has opposite a 150% above aqueous solution for formic acid has a partition coefficient of 0.17 and for nitric acid one of 0.107. With a 20% aqueous Solution, the distribution coefficient of this ether for nitric acid is 0.174 already close to that for formic acid (0.18) and exceeds it at 300 / above aqueous solution with 0.3I5 compared to 0.19 for formic acid already essential. at the suitability of formic acid by extraction from the formation mixture is also the mineral acid salt formed at the same time is still present, which is why the extraction the acid from purely aqueous solution does not yet give a definitive picture. To that actually To clarify the present extraction ratios, were at an acidity of the aqueous solution of 2 O / o the distribution coefficient of the diisopropyl ether for formic acid and nitric acid depending on the concentration of calcium nitrate determined in the aqueous phase and plotted graphically (curve sheet 1). The course of the curve shows that the partition coefficient for both acids increases with increasing salt content grows, and in the case of nitric acid disproportionately more than - in the case of formic acid. Whereas with a salt content of the aqueous phase of zo / o the partition coefficient for nitric acid still has about half the value for formic acid it at 28 0 / o the formic acid value and exceeds this at a salt content of 360/0, as it is available in the educational mixture of the Swiss patent specification I62 631, already doubled, and with a salt content of approximately 6o it reaches 0/0, as it corresponds to the mixture of forms of German patent 831 240, almost 24 times the value of the distribution coefficient found for formic acid with the same salt content.

Die bevorzugte Extraktion der Salpetersäure begünstigt die Rückbildung von Calciumformiat aus Ameisensäure und Calciumnitrat, insbesondere da bei der Extraktion die Anwendung eines Salpetersäureüberschusses sowieso vermieden wird. The preferred extraction of nitric acid favors the regression of calcium formate from formic acid and calcium nitrate, especially since during extraction the use of excess nitric acid is avoided anyway.

Aus den Verteilungskurven für Ameisensäure und Salpetersäure ergibt sich, daß man aus dem Reaktionsgemisch von Calciumformiat und Salpetersäure nur dann salpetersäurefreie Ameisensäure extrahieren kann, wenn so viel Wasser zugegen ist, daß der Salzgehalt in der wäßrigen Phase unter 28 O/o liegt und somit der Verteilungskoeffizient für Ameisensäure größer ist als der für Salpetersäure. Schon bei einem Salzgehalt von 36 0/o, wie er in dem zur Extraktion kommenden Bildungsgemisch der schweizerischen Patentschrift I62 631, bezogen auf das Wasser, vorhanden ist, werden neben wasserhaltiger Ameisensäure (5 30/zig) bereits merkbare Mengen an Salpetersäure, nämlich 2,5 bis 3 0/o, bezogen auf die Ameisensäure, mitextrahiert. Es bedarf keiner weiteren Erwähnung, daß bei wasserfreierem Arbeiten, also beispielsweise bei einem Salzgehalt im Bildungsgemisch von annähernd 6o 0/o, wie er in der deutschen Patentschrift 831 240 vorliegt, undiskutable Mengen Salpetersäure mitextrahiert werden. From the distribution curves for formic acid and nitric acid results that you can only get from the reaction mixture of calcium formate and nitric acid nitric acid-free formic acid can then be extracted if so much water is present is that the salt content in the aqueous phase is below 28 O / o and thus the distribution coefficient for formic acid is greater than that for nitric acid. Even with a salt content of 36 0 / o, as found in the educational mixture coming to the extraction of the Swiss Patent I62 631, based on the water, is present, in addition to water-containing Formic acid (5 30 / zig) already noticeable amounts of nitric acid, namely 2.5 to 3 0 / o, based on the formic acid, co-extracted. Needless to say that when working without water, for example with a salt content in the education mixture of approximately 6o 0 / o, as is available in German patent specification 831 240, undisputable Amounts of nitric acid are also extracted.

Bei einem Extraktionsverfahren zur Herstellung wasserfreier Ameisensäure bewirkt aber das Vorliegen schon geringfügiger Mengen Salpetersäure im Extrakt bei der Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation Zersetzungserscheinungen der Ameisensäure, die durch augenblickliche Drucksteigerungen die Apparatur gefährden. In an extraction process to produce anhydrous formic acid but causes the presence of even small amounts of nitric acid in the extract the work-up by fractional distillation, signs of decomposition of the formic acid, which endanger the apparatus through instantaneous increases in pressure.

Diese Reaktion zwischen Ameisensäure und Salpetersäure kann auch durch Zugabe von Harnstoff nur verzögert, nicht aber verhindert werden, da das zunächst entstehende Harnstoffnitrat durch saure Hydrolyse in Ammoniumnitrat übergeht, das mit wasserfreier Ameisensäure ebenso reagiert wie freie Salpetersäure. This reaction between formic acid and nitric acid can also can only be delayed by adding urea, but not prevented, since that is initially The resulting urea nitrate is converted into ammonium nitrate by acid hydrolysis reacts with anhydrous formic acid in the same way as free nitric acid.

Nach den bisher zur Extraktion von Ameisensäure vorgeschlagenen Verfahren war es also nicht möglich, wasserfreie Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch von Calciumformiat und Salpetersäure zu gewinnen. According to the previously proposed methods for extracting formic acid So it was not possible to obtain anhydrous formic acid from the reaction mixture of Obtain calcium formate and nitric acid.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch von Calciumformiat und Salpetersäure gefunden, bei dem die durch das Mitextrahieren von Salpetersäure auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. Dies geschieht dadurch, daß man ein Gemisch, das etwa I3 bis I50/o überschüssiges Calciumformiat enthält, mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Harnstoff im Gegenstrom extrahiert und die diesem ueberschuß äquivalente Menge Salpetersäure erst in eine der letzten Stufen dem Extraktionsmittel zugibt. Infolge des schon erwähnten hohen Verteilungskoeffizienten des Extraktionsmittels für Salpetersäure wandert die hier zugegebene Salpetersäure im Gleichstrom mit dem Lösungsmittel dem überschüssiges Calciumformiat enthaltenden Gemisch entgegen und verringert sich in dem Maße, in dem sie sich mit dem Calciumformiat zu Calciumnitrat und freier Ameisensäure umsetzt. Hierdurch wird erreicht, daß der die Anlage verlassende Extrakt nur noch wenig Salpetersäure enthält und im Abwasser kein Calciumformiat verlorengeht. There has now been a method of making anhydrous formic acid found by extraction from the reaction mixture of calcium formate and nitric acid, in which the difficulties arising from the co-extraction of nitric acid be avoided. This is done by using a mixture that is about I3 to I50 / o Contains excess calcium formate, with the solvent optionally in the presence extracted from urea in countercurrent and the amount equivalent to this excess Add nitric acid to the extractant in one of the last stages. As a result the already mentioned high partition coefficient of the extractant for nitric acid the nitric acid added here migrates in cocurrent with the solvent Excess calcium formate-containing mixture counteracts and decreases to the extent that they combine with the calcium formate to form calcium nitrate and free Formic acid converts. This ensures that the the system the extract leaving only a little nitric acid and no calcium formate in the wastewater get lost.

Das Kurvenblatt II veranschaulicht die Extraktionsverhältnisse bei dieser Arbeitsweise. Hier ist beispielsweise für das Bi'Ldu,n1gsgemisch Ca(N 03) 2 4H2 O +2 H CO OH der Gehalt an Salpetersäure im Ameisensäureextrakt in Abhängigkeit des Gehaltes an Calciumformiat im Bildungsgemisch graphisch aufgetragen. Der Kurvenverlauf zeigt, daß sich die Anwesenheit von Salpetersäure im Extrakt auch durch einen noch so großen Überschuß an Calciumformiat im Bildungsgemisch nicht vollständig unterdrücken läßt. Die optimal anzuwendende Menge an überschüssigem Calciumformiat entspricht praktisch der im Bildungsgemisch maximal löslichen Menge. Dies bedeutet, daß Calciumformiat nur in Lösung mit der im Extrakt vorhandenen Salpetersäure zu reagieren vermag. Ein Überschuß, der als Bodenkörper vorliegt, bleibt ohne Einfluß. Zweckmäßig wird Calciumformiat im Überschuß von I3 bis I50/o verwendet. Curve sheet II illustrates the extraction ratios at this way of working. Here, for example, for the Bi'Ldu, n1gsmixture Ca (N 03) 2 4H2 O +2 H CO OH depending on the content of nitric acid in the formic acid extract the content of calcium formate in the education mixture plotted graphically. The course of the curve shows that the presence of nitric acid in the extract is also reflected in a do not completely suppress such a large excess of calcium formate in the education mixture leaves. The optimal amount of excess calcium formate to be used corresponds to practically the maximum soluble amount in the educational mixture. This means that calcium formate is only able to react in solution with the nitric acid present in the extract. An excess that is present as soil remains without influence. Will be expedient Calcium formate used in excess of I3 to I50 / o.

Der Rest an Salpetersäure wird aus dem Extrakt dadurch entfernt, daß man diesen mit einer Lösung von Formiat in Ameisensäure, die hinsichtlich ihres Ameisensäuregehalts mit dem Extrakt im Gleichgewicht steht und die darin vorhandene Salpetersäure unter Bildung von Ameisensäure bindet, wäscht. The rest of the nitric acid is removed from the extract by that this with a solution of formate in formic acid, which in terms of their Formic acid content is in equilibrium with the extract and that present in it Nitric acid binds with the formation of formic acid, washes.

Zur Herstellung der als Waschflüssigkeit dienenden Formiatlösung werden Formiate, insbesondere Alkal-iformiate, verwendet, die sowohl in Wasser -als auch in Ameisensäure gut löslich sind und deren Basen bei der Umsetzung mit Salpetersäure Nitrate bilden, die in der Waschflüssigkeit schwerer löslich sind, als die Formiate. For the production of the formate solution used as washing liquid Formates, especially alkali metal formates, are used, which are present in both water and are also readily soluble in formic acid and their bases when reacted with nitric acid Form nitrates, which are less soluble in the washing liquid than the formates.

Für die Herstellung einer derartigen Pufferlösung kommen solche Formiate in Frage, die sowohl in Wasser wie in Ameisensäure gut löslich sind. . Die gute Wasserlöslichkeit ist erforderlich, weil nur eine hohe Salzkonzentration in der Pufferlösung verhindert, daß entweder Ameisensäure aus dem Extrakt augewaschen oder Wasser zusätzlich in den Extrakt übernommen wird. Die leichte Löslichkeit der verwendeten Formiate in Ameisensaure ist nötig, damit sich nicht durch die hohe Ameisensäurekonzentration der Gleichgewichtszustand zwischen Ameisensäure und Nitrat zugunsten einer Rückbildung von Formiat und freier Salpetersäure verschiebt. Insbesondere sind Alkaliformiate geeignet. Durch ihre Fähigkeit, Biformiate zu bilden und damit Ameisensäure zu binden, bewirken sie, daß die mit dem Extrakt im Gleichgewicht befindlichen Pufferlösungen recht stabil sind und sich nur in dem Maße ändern, als Salpetersäure beim Waschen des Extraktes aufgenommen wird. Such formates are used for the production of such a buffer solution in question, which are readily soluble in both water and formic acid. . The good Water solubility is required because only a high salt concentration in the Buffer solution prevents either formic acid from being washed out of the extract or Water is also taken over into the extract. The easy solubility of the used Formate in formic acid is necessary to prevent the high formic acid concentration the equilibrium between formic acid and nitrate in favor of regression of formate and free nitric acid shifts. Alkali formates are in particular suitable. Due to their ability to form biformates and thus to bind formic acid, they cause the buffer solutions in equilibrium with the extract are quite stable and only change to the extent that nitric acid is washed of the extract is absorbed.

Für jeden salpetersäurefrei zu waschenden Extrakt gibt es eine optimale Zusammensetzung der Pufferlösung. Zur Erleichterung der Auswahl wurde bei drei verschiedenen Salzkonzentrationen, nämlich 20, 27,5 und 35 ovo Natrium- bzw. Kaliumformiat in der wäßrigen Phase, die Verteilung der Ameisensäure zwischen wäßriger Phase und Extraktionsmittel in Abhängigkeit von der Ameisensäurekonzentration bestimmt und graphisch aufgetragen (Kurvenblatt III). Wo diese Kurven die Konzentrationslinie der salpetersäurefrei zu waschenden Extrakte schneiden, liegt für die jeweils angewandte Salzkonzentration die optimale Zusammensetzung der Pufferlösung. Wenn beispielsweise der Extrakt einen Gehalt von 16 0/o Ameisensäure aufweist, so befindet er sich mit einer wäßrigen Pufferlösung im Gleichgewicht, die 27,5 0/o Natriumformiat und 59,70/0 Ameisensäure enthält. For every extract that can be washed free of nitric acid there is an optimal one Composition of the buffer solution. To make it easier to choose, three different ones Salt concentrations, namely 20, 27.5 and 35 ovo sodium and potassium formate in the aqueous phase, the distribution of formic acid between the aqueous phase and Extractant determined as a function of the formic acid concentration and plotted graphically (curve sheet III). Where these curves meet the concentration line of the extracts to be washed free of nitric acid, is available for each used Salt concentration the optimal composition of the buffer solution. For example, if If the extract has a formic acid content of 16%, then it is with an aqueous buffer solution in equilibrium, the 27.5 0 / o sodium formate and 59.70 / 0 Contains formic acid.

Die für einen Salzgehalt von 350/0 aufgenommene Verteilungskurve schneidet diese Konzentrationslinie nicht mehr, was bedeutet, daß dieser Salzgehalt zu hoch ist. The distribution curve recorded for a salinity of 350/0 no longer intersects this concentration line, which means that this salinity is too high.

Es wurde festgestellt, daß man mit Hilfe einer solchen Pufferlösung so lange einen Salpetersäure enthaltenden Extrakt stufenweise salpetersäurefrei waschen kann, bis vorzugsweise höchstens 5o0/o des Alkaliformiats in Nitrat übergeführt sind. Um die Umsetzung vollständig zu machen, ohne daß Salpetersäure im Extrakt verbleibt, ist es zweckmäßig, einen zweiten Wäscher hinter den ersten zu schalten. Ist dann das Alkaliformiat des ersten Wäschers vollständig in Nitrat übergeführt, erneuert man diesen und schaltet die Reihenfolge der Wäscher um. It was found that with the help of such a buffer solution as long as an extract containing nitric acid is gradually nitric acid-free can wash, up to preferably not more than 50% of the alkali metal formate converted into nitrate are. To make the reaction complete without nitric acid in the extract remains, it is advisable to connect a second washer after the first. If the alkali formate from the first scrubber is then completely converted into nitrate, you renew this and switch the order of the washers.

Für eine wirtschaftliche Durchführung vorliegenden Verfahrens ist es wichtig, daß das zur Extraktion kommende Gemisch möglichst wenig Wasser enthält. Da aber andererseits eine Extraktion der beschriebenen Art nur im System flüssig - flüssig durchgeführt werden kann, muß während des ganzen Extraktionsvorganges immer so viel Wasser zugegen sein, daß diese Forderung erfüllt bleibt. For an economical implementation of the present process it is important that the mixture used for extraction contains as little water as possible. On the other hand, an extraction of the type described is only liquid in the system - Can be carried out in liquid form, must be used during the entire extraction process so much water must always be present that this requirement is met.

Für die praktische Durchführung des Verfah rens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Möglichkeit zum konzentrierten Arbeiten nicht bis-zum letzten auszuschöpfen, sondern für die Zerlegung des Calciumformiates eine etwa 62- bis 630/oige Salpetersäure zu verwenden, wie sie großtechnisch durch Destillation von verdünnter Salpetersäure anfällt. Das die Extraktion verlassende Abwasser enthält dann etwa 4 Mol Wasser auf 1 Mol Calciumnitrat und wird in bekannter Weise auf streufähigen Kalksalpeter weiterverarbeitet. It has proven to be advantageous for the practical implementation of the method proven not to exhaust the opportunity for concentrated work to the last, but for the decomposition of the calcium formate about 62 to 630% nitric acid to be used on a large scale by distilling dilute nitric acid accrues. The wastewater leaving the extraction then contains about 4 moles of water on 1 mole of calcium nitrate and is in a known manner on sprinkle calcium nitrate further processed.

Der technische Fortschritt des Verfahrens gegen über dem Stande der Technik, wie er in der deutschen Patentschrift 831 240 dargelegt wird, ist darin zu sehen, daß man dort mit einer 980/oigen Salpetersäure nur ein Ameisensäurebildungsgemisch mit 6 Mol Wasser auf I Mol Calciumnitrat erhalten kann, während erfindungsgemäß beispielsweise mit einer nur 62- bis 630/oigen Salpetersäure im Bildungsgemisch trotz der Verwendung verdünnterer Säure ein Verhältnis von 4 Mol Wasser auf 1 Mol Calciumnitrat erreicht werden kann, also bei der Aufarbeitung wesentlich weniger Wasser verdampft werden muß. The technical progress of the process compared to the state of Technology as set out in German Patent 831 240 is included to see that there is only a mixture of formic acid formation with a 980% nitric acid with 6 moles of water to 1 mole of calcium nitrate can be obtained while according to the invention for example with only 62 to 630% nitric acid in the formation mixture despite the use of more dilute acid, a ratio of 4 moles of water to 1 mole Calcium nitrate can be reached, so much less when working up Water must be evaporated.

Beispiel In 2032 g einer 620/obigen Safpetersäure werden zunächst 45 g Harnstoff und dann r495 g Calciumformiat unter gutem Rühren und Einhalten einer Temperatur von 40 bis 450 gelöst. Das so erhaltene Gemisch wird dann in neun Stufen im Gegenstrom bei 420 mit dem 3,5 fachen Volumen Diisopropyläther extrahiert, wobei zu dem Extraktionsmittel in der achten Stufe noch 305 g der 620/obigen Salpetersäure gegeben werden. Example In 2032 g of a 620 / above saffitic acid are first 45 g of urea and then r495 g of calcium formate while stirring well and maintaining one Temperature resolved from 40 to 450. The mixture thus obtained is then divided into nine stages extracted in countercurrent at 420 with 3.5 times the volume of diisopropyl ether, with in addition to the extractant in the eighth stage, 305 g of the 620 / above nitric acid are given.

Der Extrakt enthält I5 §/o Ameisensäure und o,265e/o Salpetersäure, das sind I,750/o, bezogen auf die extrahierte Ameisensäure. Im Abwasser verbleiben o,6°/o Ameisensäure und 0,35 °/o Calciumformiat. The extract contains 15% formic acid and 0.265% nitric acid, that is 1,750 / o, based on the extracted formic acid. Remain in the wastewater 0.6% formic acid and 0.35% calcium formate.

Zur Entfernung des Restes an Salpetersäure aus dem ameisensäurehaltigen Extrakt wird dieser in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit einer 27,5 ovo Natriumformiat und 58,2°/o Ameisensäure enthaltenden wäßrigen Lösung gewaschen. To remove the remainder of nitric acid from the formic acid This extract is made in two successive stages with a 27.5 ovo sodium formate and 58.2% formic acid-containing aqueous solution washed.

Der Extrakt ist dann absolut salpetersäurefrei und wird zur Abtrennung des Diisopropyläthers und geringfügiger Mengen mitextrahierten Wassers fraktioniert destilliert. Im Sumpf verbleibt -eine 980/obige Ameisensäure, die zur völligen Reinigung nochmals destilliert wird. Die Ausbeute an Ameisensäure beträgt über 970/o. The extract is then absolutely free of nitric acid and is used for separation of the diisopropyl ether and small amounts of extracted water distilled. In the sump remains -a 980 / above formic acid, which is necessary for complete purification is distilled again. The formic acid yield is over 970%.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of anhydrous formic acid from calcium formate and nitric acid by extracting the formic acid from the reaction mixture with a solvent in the presence of urea and then fractionated Distillation of the formic acid and solvent, thereby. marked, that a mixture containing excess calcium formate with the solvent extracted stepwise in countercurrent and the calcium formate excess equivalent Amount of nitric acid added to the extractant in one of the last stages, whereupon the formic acid extract containing small amounts of nitric acid with a Solution of formate in aqueous formic acid, the formic acid content of which is in equilibrium with that of the extract, washes free of nitric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Countercurrent extraction begins with a mixture containing about I3 to I5 <) / o calcium formate contains in excess.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one for the production of the formate solution used as washing liquid, formates, in particular Alkali formates, used, which are readily soluble in both water and formic acid and their bases form nitrates when reacted with nitric acid, which in the washing liquid are more difficult to dissolve than the formates.

4; Process according to Claims I to 3, characterized in that Wash the formic acid extract containing nitric acid in stages, preferably in such a way that that not more than 50% of the alkali formate content of the washing liquid in nitrate be transferred.

5. The method according to claim I to 4, characterized in that the The mixture to be extracted contains only so much water that the system is liquid-liquid is maintained during the procedure.