DE950062C

DE950062C - Process for the production of lithium borohydride

Info

Publication number: DE950062C
Application number: DEM23832A
Authority: DE
Inventors: Olgierd Klejnot; Dr Egon Wiberg
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-07-20
Filing date: 1954-07-20
Publication date: 1956-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid Lithiumborhydrid ist seit mehreren Jahren als selektives Hydrierungsmittel in der organischen Chemie bekannt und seine Anwendung zu diesem Zweck in einigen Veröffentlichungen beschrieben worden. Einer allgemeinen Anwendung von Lithiumborhydrid stand bisher die Schwierigkeit seiner Rein.darstellung und der damit verbundene verhältnismäßig hohe Preis entgegen.Process for the production of lithium borohydride is lithium borohydride for several years as a selective hydrogenating agent in organic chemistry and its use for this purpose is described in some publications been. A general application of lithium borohydride has hitherto faced the problem contrary to its pure representation and the relatively high price associated with it.

Es sind bisher mehrere Verfahren zu seiner Darstellung bekanntgeworden, von denen eines über organische Borverbindungen als Zwischenprodukte zum Lithiumborhydrid führt und ein anderes von Lithiumhydrid und Borfluorid ausgeht. Letzteres Verfahren kann einphasig mit oder ohne Anwendung von Druck oder auch zweiphasig mit Druckanwendung durchgeführt werden, wobei in der ersten Phase aus Metallhydrid und Borhalogenid bei erhöhtem Druck Diboran gebildet und in der zweiten Phase unter Zusatz von weiterem Metallhydrid bei erhöhtem Druck die Metallborhydridbildung durchgeführt wird. Das zweiphasige Arbeiten besteht bei diesem bekannten Verfahren also darin, das Metallhydrid zeitlich nacheinander in zwei Portionen zuzusetzen, und zwar zuerst die für die Diboranbildung erforderliche Menge und dann die für die Metallborhydridbildung aus Diboran erforderliche Menge. Es, wird also in einem Raum mit zwei zeitlich nacheinander ablaufenden Reaktionen gearbeitet.So far, several methods for its representation have become known, one of which via organic boron compounds as intermediates to lithium borohydride and another one starts from lithium hydride and boron fluoride. The latter method can be single-phase with or without application of pressure or also two-phase with application of pressure be carried out, wherein in the first phase of metal hydride and boron halide at increased pressure diborane is formed and in the second phase with the addition of more Metal hydride at elevated pressure the metal borohydride formation is carried out. That two-phase work in this known process consists in the metal hydride to be added in two portions, one after the other, first the one for the Diborane formation and then the amount required for metal borohydride formation Diborane required amount. It is, therefore, in a room with two consecutive times running reactions worked.

Allen diesen Verfahren haften jedoch erhebliche Mängel an, wie z. B. die Notwendigkeit der Verwendung teurer und komplizierter Apparaturen oder undurchsichtiger Reaktionsverlauf, was zumeist sehr geringe Ausbeuten zur Folge hat.However, all of these processes have significant shortcomings, such as: B. the need to use expensive and complicated equipment or Opaque course of the reaction, which usually results in very low yields Has.

Es wurde nun gefunden, daß man Lithiumborhydrid mit praktisch quantitativer Ausbeute und verhältnismäßig großer Reinheit .gewinnt, wenn die Herstellung aus Lithiumhydrid und Bortrifluorid nicht in einer Reaktionsstufe durchgeführt wird, sondern die Entwicklung von Diboran und die Anlagerung dieses Diborans an Lithiumhydrid in zwei getrennten Reaktionsstufen vorgenommen wird. Das in der ersten Stufe entwickelte und isolierte Diboran wird in der zweiten Stufe mit einem Überschuß an vorgelegtem Lithiumhydrid zu Lithiumborhydrid umgesetzt und das überschüssige Lithiumhydrid in die erste Stufe zurückgeführt.It has now been found that lithium borohydride can be used with practically quantitative Yield and relatively high purity. Wins when the manufacture from Lithium hydride and boron trifluoride are not carried out in one reaction stage, but the development of diborane and the addition of this diborane to lithium hydride is carried out in two separate reaction stages. That developed in the first stage and isolated diborane is presented in the second stage with an excess of Lithium hydride converted to lithium borohydride and the excess lithium hydride returned to the first stage.

Für die Entwicklung des Diborans in der ersten Stufe bewähren sich bereits bekannte Maßnahmen, wie z. B. die Anwendung von Bortrimethylester als Katalysator oder Anwendung von Druck und/oder tiefer Temperatur zu Beginn der Reaktion zwischen Lithiumhydrid, und Bortrifluorid. Die Reaktion der Diboranentwicklung (erste Stufe) verläuft entsprechend folgender Gleiohung: 6LiH+zBF3=B2Hs+6LiF. Für die Addition von Diboran, B2 HE, an Lithiumhydrid, Li H, legt man erfindungsgemäß einen großen Überschuß an Lithiumhydrid vor. Vorzugsweise legt man die vierfache Menge des für die Bindung von Diboran nach der Gleichung 2LiH+B2H6=2LiBH4 benötigten Lithiumhydrids vor. Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, den als Katalysator z. B. benutzten Borsäuretrimethylester in der zweiten Stufe zuzusetzen. Dieser Katalysator wird am überschüssigen -Lithiumhydrid adsorptiv festgehalten und - nach Abtrennung des Lithiumborhydrids - zusammen mit dem überschüssigen Lithiumhydrid zur Diborarientwicklung in Stufe i für den nächsten Ansatz vorgelegt. Eine solche Arbeitsweise hat den überraschenden Vorteil, daß dieses aus der zweiten Stufe stammende überschüssige Lithiumhydrid für die Umsetzung mit Borfluorid ungew=öhnlich reaktionsfähig ist und damit gute Diboranausbeuten liefert. Durch die Aufteilung der Gewinnung des Lithiumborhy drids aus Lithiumhydrid und Borfluorid in zwei Arbeitsstufen und durch das Arbeiten mit einem Überschuß von Lithiumhydrid, -der in die Reaktion der ersten Stufe zurückgeführt wird, erhält man eine wesentlich bessere Ausbeute und die Möglichkeit einer besseren Beherrschung des Reaktionsablaufes. Diese Art der Reaktionsführung erlaubt, das gesamte Verfahren ohne Überdruck und mit einfachen Apparaturen durchzuführen.For the development of the diborane in the first stage prove themselves already known measures, such as. B. the use of boron trimethyl ester as a catalyst or application of pressure and / or low temperature at the beginning of the reaction between Lithium hydride, and boron trifluoride. The reaction of diborane evolution (first stage) runs according to the following equation: 6LiH + e.g.F3 = B2Hs + 6LiF. For the addition from diborane, B2 HE, to lithium hydride, Li H, according to the invention, a large one is placed Excess of lithium hydride before. Preferably four times the amount of the for the binding of diborane according to the equation 2LiH + B2H6 = 2LiBH4 required lithium hydride before. It has also proven to be beneficial to use the z. B. used Add trimethyl borate in the second stage. This catalyst will held adsorptively on the excess lithium hydride and - after separation of the Lithium borohydrides - together with the excess lithium hydride for diboraria development submitted in stage i for the next approach. Such a way of working has the surprising one Advantage that this originating from the second stage excess lithium hydride is unusually reactive for the reaction with boron fluoride and is therefore good Diborane yields. By dividing the production of Lithiumborhy drids from lithium hydride and boron fluoride in two work stages and by working with an excess of lithium hydride, which is recycled to the reaction of the first stage you get a much better yield and the possibility of a better one Mastery of the reaction process. This type of reaction allows that carry out the entire process without excess pressure and with simple equipment.

Als Katalysator wurde neben dem bekannten Borsäuretrimethvlester auch Äthylalkohol als brauchbar gefunden.In addition to the well-known trimethyl borate, Ethyl alcohol found useful.

Da das Lithiumborhydrid und die verwendeten Ausgangsprodukte feuchtigkeitsempfindlich sind, wird in nicht wäßrigen Lösungsmitteln gearbeitet, die in der Lage sind, Lithiumborhydrid und gegebenenfalls Dortrifluorid zu lösen. Vorzugsweise verwendet man Diäthyläther oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. Das Lithiumborhydrid wird dann in z. B. ätherischer Lösung gewonnen und kann durch Abdampfen des Äthers hieraus in fester Form erhalten werden. Beispielsweise legt man eine Suspension von Lithiumhydrid in Äther vor und fügt dieser Suspension eine ätherische Lösung von Bortrifluorid zu. Das gebildete Diboran reichert sich zunächst in der ätherischen Lösung an, bis die Löslichkeitsgrenze von i i g/kg Äther (bei 2o° C) erreicht ist.Because the lithium borohydride and the starting materials used are sensitive to moisture are, is carried out in non-aqueous solvents that are capable of lithium borohydride and optionally to dissolve Dortmund fluoride. Diethyl ether is preferably used or tetrahydrofuran as a solvent. The lithium borohydride is then used in e.g. B. ethereal solution and can be solidified by evaporation of the ether from it Shape can be obtained. For example, you put a suspension of lithium hydride in ether and add an ethereal solution of boron trifluoride to this suspension to. The diborane formed initially accumulates in the ethereal solution until the solubility limit of i i g / kg ether (at 20 ° C) has been reached.

Weiter gebildetes Diboran destilliert über in das Vorlagegefäß der zweiten Reaktionsstufe, in dem sich eine Suspension von Lithiumhydrid in Äther befindet. Um nach Beendigung der Reaktion zwischen Lithiumhydrid und Borfluorid das in Lösung befindliche Diboran quantitativ für die Additionsreaktion in der zweiten Stufe frei zu machen, destilliert man das gesamte Lösungsmittel der ersten Stufe in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe über, wobei das Diboran quantitativ mit übergeht. Im Reaktionsgefäß der ersten Stufe bleibt Lithiumfluorid zurück.Further formed diborane distilled over into the receiving vessel of the second reaction stage, in which there is a suspension of lithium hydride in ether. To after the end of the reaction between lithium hydride and boron fluoride in solution Diborane located quantitatively free for the addition reaction in the second stage To make, all the solvent from the first stage is distilled into the reaction vessel the second stage, with the diborane also being passed over quantitatively. In the reaction vessel lithium fluoride remains in the first stage.

Das übrige Lithiumhydrid in der zweiten Reaktionsstufe wird durch Abfiltrieren von der Lösung des gebildeten Lithiumborhydrids getrennt, in Äther suspendiert und für den nächsten Ansatz der ersten Stufe vorgelegt.The remaining lithium hydride in the second reaction stage is through Filter off the solution of the lithium borohydride formed separately, in ether suspended and submitted for the next batch of the first stage.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an einem Beispiel für laboratoriumsmäßige Gewinnung näher erläutert. Beispiel -i 12 g feingemahlenes Lithiumhydrid (= 1,5 Mol), ioo cms absoluter Äther, 7 cm3 Borsäuretrimethylester (= 4, Molprozent des angewandten Lithiumhydrids), werden in einem Rundkolben vorgelegt. Unter Rühren läßt man tropfenweise 73 cm3 Bortrifluoridätherat (= o,5 Mol) zufließen. Durch die auftretende Reaktionswärme gerät der Kolbeninhalt ins Sieden. In einem Rückflußkühler werde die Lösungsmitteldämpfe zurückgehalten. Das gasförmige Diboran wird in das Vorlagegefäß der zweiten Stufe eingeleitet, in dem sich 17 g Li H (= 2,1 Mol) und Zoo cm2 absoluter Äther befinden. Die Suspension des Lithiumhydrids in Äther enthält außerdem io cm3 Borsäuretrimetlivlester (= 4 Molprozent vom Lithiumhydrid). Der Vorlagekolben der zweiten Stufe wird durch Eiswasser gekühlt.The method according to the invention is based on an example for laboratory use Extraction explained in more detail. Example -i 12 g finely ground lithium hydride (= 1.5 Mol), 100 cms of absolute ether, 7 cm3 of trimethyl borate (= 4, mol percent of applied lithium hydride) are placed in a round bottom flask. While stirring 73 cm3 of boron trifluoride etherate (= 0.5 mol) are allowed to flow in dropwise. Through the The heat of reaction that occurs causes the contents of the flask to boil. In a reflux condenser the solvent vapors are held back. The gaseous diborane is converted into the Introduced receiving vessel of the second stage, in which 17 g of Li H (= 2.1 mol) and Zoo cm2 of absolute ether. The suspension of lithium hydride in ether contains In addition, 10 cm3 of trimetal boric acid (= 4 mol percent of lithium hydride). Of the The second stage flask is cooled by ice water.

Nach Beendigung des Bortrifluoridzuflusses in der ersten Stufe wird der Rückflußkühler abgestellt und unter Beheizung des Reaktionsgefäßes der gesamte Äther mit dem gelösten Diboran in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe übergetrieben.After the inflow of boron trifluoride has ended in the first stage the reflux condenser is turned off and the entire reaction vessel is heated Ether with the dissolved diborane driven over into the reaction vessel of the second stage.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes der zweites. Stufe wird über eine Glasfritte filtriert. Durch Abdampfen des Äthers erhält man aus der klaren Lithiumborhydridlösung festes Lithiumborhy drid. Die Ausbeute bei dieser Arbeitsweise beträgt etwa 9o.0/9.The contents of the reaction vessel of the second. Level is via a Filtered glass frit. Evaporation of the ether gives the clear lithium borohydride solution solid lithium borohydride. The yield from this procedure is about 9o.0 / 9.

Beispiel 2 (Äthanol) Bei gleicher Versuchsausführung, wie in Beispiel r beschrieben wurde, kann man auch nach folgenden Rezepten arbeiten: 1.2 g feingemahlenes Lithiumhydrid (= 1,5 Mol) in Zoo cm3 absolutem Äther, dem 9 cm3 C2 H5 O H zugesetzt wurden, werden in einem Rundkolben vorgelegt. Unter Rühren läßt man tropfenweise 73 cm3 Bortrifluoridätherat (= o,5 Mol) zufließen. Das gasförmige Diboran wird in das Vorlagegefäß der zweiten Stufe eingeleitet, in dem sich 17 g Lithiumhydrid (= 2,z Mol) und Zoo cm3 absoluter Äther und 1q. cm3 C2 H5 O H befinden. Im übrigen wird, wie in Beispiel r beschrieben, gearbeitet: Die Ausbeute betrug etwa go°/o.Example 2 (ethanol) With the same experimental design as in the example r, you can also work according to the following recipes: 1.2 g finely ground Lithium hydride (= 1.5 mol) in zoo cm3 of absolute ether, to which 9 cm3 of C2 H5 O H is added are placed in a round bottom flask. The mixture is left dropwise with stirring 73 cm3 boron trifluoride etherate (= 0.5 mol) flow in. The gaseous diborane is in initiated the receiving vessel of the second stage, in which 17 g lithium hydride (= 2, z mol) and zoo cm3 of absolute ether and 1q. cm3 C2 H5 O H. Furthermore the procedure is as described in example r: the yield was about go%.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of lithium borohydride of lithium hydride and boron trifluoride, characterized in that the reaction in two process stages is carried out, in the first stage according to the equation 6LiH + 2BF3 = B2H6 + 6LiF diborane developed and isolated and this in the second stage is reacted with an excess of lithium hydride presented to lithium borohydride, and that the excess lithium hydride, optionally together with that in both Stages used catalyst, is returned to the first stage.

2. Procedure according to claim z, characterized in that in the second stage with four times the amount of lithium hydride is worked, which is required for the binding of the diborane is.

3. The method according to claim z and 2, characterized in that ethyl alcohol is used as the catalyst. Documents considered: French Patent No. 1 050 i38.