DE820303C

DE820303C - Process for the production of organic acids and their esters

Info

Publication number: DE820303C
Application number: DEP56546A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Piero Dr Pino
Original assignee: CHEMISCHE FABRIKEN A G; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Current assignee: CHEMISCHE FABRIKEN A G; Lonza AG; Lonza Elektrizitaetswerke und Chemische Fabriken AG
Priority date: 1948-10-08
Filing date: 1949-10-01
Publication date: 1951-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Säuren sowie deren Ester Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Kohlenoxyd (CO) auf Alkohole organische Säuren erhalten kann, welche im Molekül ein Kohlenstoff atom mehr als der Ausgangsalkohol besitzen.Process for the production of organic acids and their esters Es it is known that the action of carbon monoxide (CO) on alcohols produces organic Acids can be obtained, which in the molecule one carbon atom more than the starting alcohol own.

Diese Reaktion, welche bisher meistens bei sehr hohen Drucken bis zu goo at in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wurde, ist im industriellen Betrieb auf erhebliche Schwierigkeiten gestoßen, nicht nur wegen der Korrosion der Apparate, sondern auch wegen der niedrigen Ausbeuten und der dabei auftretenden Nebenreaktionen.This reaction, which so far mostly at very high pressures up to to goo at was carried out in the presence of catalysts is industrial Operation encountered significant difficulties, not just because of the corrosion of the Apparatus, but also because of the low yields and the resulting Side reactions.

Dank der vorliegenden Erfindung gelingt es nun, unter Verwendung geringer Mengen an Katalysatoren die Ausbeuten wesentlich zu steigern, ohne b°sonders hohe Drucke zu benötigen. Sie beruht darauf, daß bestimmte Silbersalze, z. B. die Silberhalogenide, eine katalytische Aktivität besitzen, die durch Gegenwart anderer Metallhalogenide, insbesondere von Erdalkali-oder Schwermetallhalogeniden, z. B. Kaliumjodid, Nickelchlorid u. dgl., noch erhöht werden kann. Bei Anwesenheit solcher Metal. halogenide kann man an Stelle der Silbersalze auch metallisches Silber zusetzen. Falls man Metallhalogenide verwendet, die an und für sich schon Katalysatoren für Carbonsäuresynthesen sind, beobachtet man schon bei Zugabe von kleinen Mengen Silber oder Silberhalogeniden eine starke Erhöhung der katalytischen Aktivität. Es konnte festgestellt werden, daß bei Verwendung von metallischem Silber in Gegenwart von Metallhalogeniden, z. B. solcher der Eisengruppe, z. B. Nickelbromid u. dgl., sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Silberhalogenid bildet. Schon die Bildung einer kleinen Menge des letzteren genügt, um eine hohe katalytische Aktivität zu entfalten.Thanks to the present invention, it is now possible to use less Amounts of catalysts to increase the yields significantly, without b ° particularly high Need prints. It is based on the fact that certain silver salts, e.g. B. the silver halides, have a catalytic activity, which by the presence of other metal halides, in particular of alkaline earth or heavy metal halides, e.g. B. potassium iodide, nickel chloride and the like, can still be increased. In the presence of such metal. halides can metallic silver can also be added in place of the silver salts. If you have metal halides used, which in and of themselves are already catalysts for carboxylic acid syntheses, can be observed even with the addition of small amounts of silver or silver halides a large increase in catalytic activity. It could be determined that when using metallic silver in the presence of metal halides, e.g. B. those of the iron group, e.g. B. nickel bromide and the like., Under the given Reaction conditions forms silver halide. Even the formation of a small amount the latter is sufficient to develop a high catalytic activity.

Die genannten Halogenide, nämlich Silber bzw. Silberhalogenide in Gegenwart von anderen Metallhalogeniden zeigen eine katalytische Aktivität, auch wenn sie sich in Gegenwart von anderen Halogeniden befinden, finit welchen sie feste Lösungen oder Verbindungen eingehen (z. B: Halogenide der zweiwertigen Metalle mit einem Durchmesser des Ions zwischen 0,7 und i,o x io e cm).The halides mentioned, namely silver or silver halides in the presence of other metal halides, show a catalytic activity, even when they are in the presence of other halides, which they form solid solutions or compounds (e.g. halides of divalent metals with a diameter of the ion between 0.7 and i, ox io e cm).

Durch die Verwendung der genannten Katalysatoren bzw. deren Mischungen in Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Metallhalogenide wurde es ermöglicht, den Druck herabzusetzen und trotzdem Ausbeuten zu erzielen, welche sich der Theorienähern. Dies ist hauptsächlich der Fall, wenn man mit Methylalkohol in Gegenwart von Kohlenoxyd, das Wasserstoff enthält, arbeitet, welcher die Dissoziation des Methylalkohols verhindert.By using the catalysts mentioned or their mixtures in the presence or absence of other metal halides, the Reduce pressure and still achieve yields that approach the theories. This is mainly the case when working with methyl alcohol in the presence of carbon monoxide, which contains hydrogen works, which prevents the dissociation of the methyl alcohol.

Es kann deshalb vorteilhaft sein, mit Mischungen von Kohlenoxyd und Wasserstoff zu arbeiten, welche industriell leichter zu erhalten sind als reines Kohlenoxyd. Die Gegenwart kleiner Mengen Kohlensäure (CO,) ist nicht schädlich, es scheint sogar, daß sie einen günstigen Einfluß ausübt.It can therefore be advantageous to work with mixtures of carbon monoxide and hydrogen, which are easier to obtain industrially than pure carbon monoxide. The presence of small amounts of carbonic acid (CO,) is not harmful; it even seems to have a beneficial effect.

Auch wenn man bei Temperaturen arbeitet, bei welchen sich sowohl die Ausgangsprodukte als auch die Endprodukte in gasförmigem Zustande befinden, gelingt es, hohe Ausbeuten zu erzielen, woraus man ersieht, daß die Katalysatoren auch in der Gasphase wirken. In diesem Falle muß man die Katalysatoren auf einem Träger (z. B. aktive Kohle, Kupfer o. dgl.) anbringen, wobei es gegebenenfalls vorteilhaft sein kann, solche Träger zu verwenden, welche keine dehydratisierende Wirkung ausüben, wodurch die Bildung von Äther und Ester zurückgedrängt wird.Even if you work at temperatures at which both the Both the starting products and the end products are in a gaseous state it to achieve high yields, from which it can be seen that the catalysts also in the gas phase act. In this case the catalysts have to be supported (z. B. active charcoal, copper o. The like.) Attach, it may be advantageous can be to use carriers that do not have a dehydrating effect, whereby the formation of ether and ester is suppressed.

Normalerweise erhält man jedoch außer den Säuren auch gewisse Mengen an Äther und Ester, welche je nach Wunsch isoliert oder aber wieder im Kreislauf geführt werden können, wobei im letzteren Falle infole des Massenwirkungsgesetzes die weitere Bildung dieser Ester und Äther verhindert bzw. verringert wird. Durch Anwesenheit von dehydratisierend wirkenden Substanzen kann somit die Bildung von Estern und Äthern gefördert werden, während bei Abwesenheit solcher Substanzen die Bildung von Estern und Äthern weitergehend verringert wird.Normally, however, in addition to the acids, certain amounts are also obtained of ethers and esters, which can be isolated or recirculated as required can be performed, in the latter case infole of the law of mass action the further formation of these esters and ethers is prevented or reduced. By The presence of dehydrating substances can therefore lead to the formation of Esters and ethers are promoted, while in the absence of such substances the The formation of esters and ethers is further reduced.

Die Reaktion kann unter den verschiedensten Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, bei Drucken von über ioo at und bei Temperaturen von über etwa 25o° zu arbeiten.The reaction can take place under a wide variety of conditions of pressure and temperature. It is beneficial when printing over ioo at and at temperatures above about 25o °.

Im folgenden sollen einige Beispiele die Herstellung von Essigsäure aus Methylalkohol erläutern. Beispiel i Eine Mischung aus ioo g Methylalkohol und 45 g Wasser, in welcher 4 g Silberjodid suspendiert sind, wird in einen Autoklaven aus Kupfer oder aus rostfreiem Stahl von 8oo ccm Fassungsvermögen eingefüllt und dann nach und nach ioo at Kohlendioxyd eingepreßt. Der Autoklav wird hernach geschüttelt und auf 300° erhitzt. Nach 2 Stunden erhält man 7 g Essigsäure und i2,2 g Methylacetat. Beispiel 2 Es wird wie im Beispiel i gearbeitet, mit dem Unterschied, daß man an Stelle von Silberjodid Silberbromid als Katalysator verwendet. Aus ioo g Metbylalkohol erhält man dann 9 g Essigsäure und 21,5 g Methylacetat.In the following some examples are intended to explain the production of acetic acid from methyl alcohol. Example i A mixture of 100 g of methyl alcohol and 45 g of water, in which 4 g of silver iodide are suspended, is poured into an autoclave made of copper or stainless steel with a capacity of 800 cc and then gradually injected 100 atmospheres of carbon dioxide. The autoclave is then shaken and heated to 300 °. After 2 hours, 7 g of acetic acid and 12.2 g of methyl acetate are obtained. Example 2 The procedure is as in Example i, with the difference that instead of silver iodide, silver bromide is used as the catalyst. 9 g of acetic acid and 21.5 g of methyl acetate are then obtained from 100 g of methyl alcohol.

Beispiel 3 Eine Mischung aus ioo g Jlethylalkohol und 459 Wasser, in welcher 49 Kaliumjodid und 49 Silberchlorid gelöst und ferner 4 g Silberjodid suspendiert sind, wird in einen Autoklaven von Soo ccm Fassungsvermögen eingefüllt, welcher mit Kupfer oder mit nichtrostendem Stahl ausgekleidet ist. Es werden dann ioo at Kohlenoxyd eingepreßt, der Autoklav geschüttelt und auf 3oo° erhitzt. Nach 2 Stunden erhält man 75 g Essigsäure und 27 g Methylacetat.' Beispiel 4 Eine Mischung aus ioo g Methylalkohol und 459 Wasser, welche 4 g Kaliumjodid und 4 g Nickelchlorid in Lösung und ferner 2 g metallisches Silber suspendiert enthält, wird in einen Autoklaven eingefüllt, welcher mit Kupfer oder rostfreiem Stahl ausgefüttert ist. Es werden dann ioo at einer Mischung aus 75°/0 Kohlenoxyd, 25°/a Wasserstoff und 5% Kohlendioxyd eingepreßt. Der Autoklav wird nun geschüttelt und auf 3oo° erhitzt. Nach 2 Stunden kann die Umsetzung als beendet betrachtet werden, da sich die Gesamtmenge des Methylalkohols umgesetzt hat. Aus ioo g desselben erhält man 95g Essigsäure und 34 g Methylacetat.Example 3 A mixture of 100 g of ethyl alcohol and 459 water, in which 49 potassium iodide and 49 silver chloride are dissolved and also 4 g silver iodide are suspended, is filled into an autoclave with a capacity of Soo ccm, which is lined with copper or stainless steel. It will then 100 at carbon oxide pressed in, the autoclave shaken and heated to 300 °. To 75 g of acetic acid and 27 g of methyl acetate are obtained for 2 hours. Example 4 A mixture from 100 g of methyl alcohol and 459 g of water, which 4 g of potassium iodide and 4 g of nickel chloride in solution and also contains 2 g of metallic silver suspended, is in a Filled into the autoclave, which is lined with copper or stainless steel. There are then 100 atmospheres of a mixture of 75 ° / 0 carbon oxide, 25 ° / a hydrogen and 5% carbon dioxide injected. The autoclave is now shaken and heated to 300 °. After 2 hours, the reaction can be regarded as complete, since the total amount of the methyl alcohol has reacted. 95 g of acetic acid are obtained from 100 g of the same and 34 g of methyl acetate.

Falls man als Katalysatoren Bromide verwenden will, ist es zweckmäßig, den Autoklaven mit Tantal auszufüttern, welcher säurebeständiger ist.If you want to use bromides as catalysts, it is advisable to to fill the autoclave with tantalum, which is more acid-resistant.

Bei Vergleichsversuchen mit Nickelbromid als Katalysator ohne Zusatz von Silber bzw. Silberhalogeniden erhielt man unter gleichen Bedingungen erheblich schlechtere Ausbeuten als bei den Versuchen gemäß obigen Beispielen, bei welchen in Gegenwart von Silber bzw. Silberhalogemden gearbeitet wurde.In comparative tests with nickel bromide as a catalyst without an additive of silver and silver halides were obtained considerably under the same conditions poorer yields than in the experiments according to the above examples, in which was worked in the presence of silver or silver halide shirts.

Die genannten Beispiele sind nur zur beispielsweisen Erläuterung des Verfahrens beschrieben worden. Die Reaktion kann natürlich auch unter anderen Bedingungen, als oben angegeben, durchgeführt werden. So kann man z. B. kontinuierlich arbeiten, indem man durch einen Reaktionsraum, in welchem sich die Katalysatoren auf Trägern befinden, eine Mischung von Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methyläther zirkulieren läßt. Dieser Mischung wird dann, indem man sie durch ein der Reaktionskammer vorgeschaltetes Sättigungsgefäß leitet, Methylalkohol und notfalls Wasser zugesetzt.The examples mentioned are only intended to illustrate the Procedure has been described. The reaction can of course also take place under other conditions, as stated above. So you can z. B. work continuously, by going through a reaction space in which the catalysts are supported circulate a mixture of carbon monoxide, hydrogen and methyl ether leaves. This mixture is then passed through an upstream of the reaction chamber Saturation vessel leads, methyl alcohol and, if necessary, water added.

Wenn auch die obigen Beispiele lediglich auf die Herstellung von Essigsäure und Methylacetat Bezug nehmen, so ist zu erwähnen, daß dies lediglich der Einfachheit wegen geschah. Selbstverständlich lassen sich in analoger Weise auch andere Säuren bzw. Ester herstellen.Even if the above examples only refer to the production of acetic acid and methyl acetate, it should be mentioned that this is for the sake of simplicity because of happened. Of course, other acids can also be used in an analogous manner or produce esters.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of organic acids as well their esters from alcohols that are one carbon atom less than that formed in the molecule Contain acid, by reaction of alcohols with carbon oxide or containing carbon oxide Gases under pressure and elevated temperature in the presence of catalysts, characterized in that one uses catalysts which consist of at least one Consist of silver halide or contain silver or at least one silver halide.

2. The method according to claim i, characterized in that the catalyst is a Mixture of halides used, which at least one silver halide or silver and contains at least one other metal halide.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the catalysts used are a mixture of halides used, which at least one silver halide or silver and at least one Contains halide of the metals of the iron group.

4. The method according to claim i and 2, characterized in that catalysts are used by applying obtained at least one metal halide on a silver-containing support so that silver halides are formed under the reaction conditions.

5. Procedure according to claims i to 4, characterized in that catalysts are used by applying at least one halide of an iron group metal a silver-containing carrier can be obtained, so that under the reaction conditions Form silver halides.

6. The method according to claim i, 3 and 5, characterized in that that one uses catalysts other than the halides of silver and metals the iron group still contain other metal halides, which with the mentioned Halides form compounds or solid solutions.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that at temperatures of over 25o ° and at one print over ioo at works. B. The method according to claim i to 7, characterized in that that the gas containing carbon is a mixture of carbon and hydrogen used. G. Process according to Claims i to 8, characterized in that in gaseous phase works and the catalysts are on a carrier, which either catalytically splits off water or does not have this effect. ok procedure according to claim i to g, characterized in that the reaction is carried out in the presence carried out by water or steam.