DE2924680A1 - METHOD FOR PRODUCING ALKYLENE GLYCOLES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING ALKYLENE GLYCOLESInfo
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
ZZ \\
PATENTANWÄLTE 2 9 2 A 6 8 0 I PATENT LAWYERS 2 9 2 A 6 8 0 I.
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK j Dipl.-Ing. P. WIRTH Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK j
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335025 8000 MÖNCHEN335025 8000 MÖNCHEN
Case: C-12204-G Wd/ShCase: C-12204-G Wd / Sh
UNION CARBIDE CORPORATIONUNION CARBIDE CORPORATION
270, Park Avenue270, Park Avenue
New York, N.New York, N. Y. 1Ü017/ USAY. 1Ü017 / USA
Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen,Process for the production of alkylene glycols,
509831/070$509831/070 $
- Jf- - Jf-
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolen wie z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol durch Hydrolyse der entsprechenden Alkylenoxide wie z. B. Äthylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere umfaßt diese Erfindung die katalytische Hydrolyse solcher Alkylenoxide in Anwesenheit von COn über ein Glykolester-Zwischenprodukt zum entsprechenden Alkylenglykol. Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels.This invention relates to a process for the preparation of alkylene glycols such as e.g. B. ethylene glycol and propylene glycol by hydrolysis of the corresponding alkylene oxides such. B. ethylene oxide and propylene oxide. In particular, this invention encompasses the catalytic hydrolysis of such alkylene oxides in the presence of CO n via a glycol ester intermediate to the corresponding alkylene glycol. The hydrolysis is preferably carried out in the presence of an organic solvent.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß Alkylenoxide zu den entsprechenden Alkylenglykolen hydrolisiert werden können. Zum Beispiel ist in der deutschen Patentschrift 2 141 470 die Reaktion von Äthylenoxid in wässerigen Strömen in Anwesenheit von Karbonsäuresalzen und bei COg-Druck von mehr als 30 bis 50 atü bei Temperaturen im Bereich von 160° bis 200° C beschrieben worden, und man erhält eine Selektivität zu Monoäthylenglykol in einer Menge von etwa 74 bis 90 Gew.-%. Dabei ist darauf hingewiesen worden, daß großer COp-Druck die Herstellung eines Monoäthylenglykol-Produktes von hoher Qualität begünstigt, wobei dieser Druck im Bereich von etwa 30 bis 50 atü bei Temperaturen im Bereich von 150° - 300° C liegt.It is known in the prior art that alkylene oxides can be hydrolyzed to the corresponding alkylene glycols. For example, in German patent specification 2 141 470 the Reaction of ethylene oxide in aqueous streams in the presence of carboxylic acid salts and at COg pressure of more than 30 to 50 atmospheres has been described at temperatures in the range from 160 ° to 200 ° C, and one obtains a selectivity to monoethylene glycol in one Amount from about 74 to 90 weight percent. It is pointed out it has been found that high COp pressure favors the production of a high quality monoethylene glycol product, this Pressure in the range of about 30 to 50 atmospheres at temperatures in the range of 150-300 ° C.
In der deutschen Patentschrift 2 359 497 ist die Hydrolyse von Äthylenoxid zu Monoäthylenglykol und die Konzentrierung von CO2 in dem wässerigen Strom beschrieben worden. Die Reaktion erfolgte unter CO2-Dfuck von mehr als 28 atü und mit verdünnten Lösungen von Äthylenoxid.In German Patent 2,359,497, the hydrolysis of ethylene oxide to monoethylene glycol and the concentration of CO 2 in the aqueous stream have been described. The reaction took place under a CO 2 pressure of more than 28 atmospheres and with dilute solutions of ethylene oxide.
In der US-Patentschrift 3 629 343 ist die Hydrolyse von Äthylenoxid in Anwesenheit von Kohlendioxid zur Herstellung von Äthylenglykol beschrieben worden. Dab'ei wird angenommen, daß bei der Hydrolyse von Äthylenoxid in Anwesenheit von Wasser und Kohlendioxid in einigen Fällen vorübergehend ein Äthylenkarbonat-Zwischenprodukt gebildet wird, das zu Äthylenglykol hydrolysiert wird. Entsprechend dieser Patentschrift werden basische Verbindungen wie Karbonate, Bikarbonate oder Alkalihydroxide dazu verwendet, um "die Bildung von Dialkylenglykolen zu vermindern und die Reaktion zu beschleunigen".(s. Spalte 2, Zeilen 26-30 der US-Patentschrift 3 629 343). Bei der praktischen AnwendungUS Pat. No. 3,629,343 describes the hydrolysis of ethylene oxide in the presence of carbon dioxide to produce ethylene glycol. It is assumed that the Hydrolysis of ethylene oxide in the presence of water and carbon dioxide in some cases temporarily forms an ethylene carbonate intermediate which hydrolyzes to ethylene glycol will. According to this patent, basic compounds such as carbonates, bicarbonates or alkali hydroxides are added used to "reduce the formation of dialkylene glycols and to accelerate the reaction "(see column 2, lines 26-30 of U.S. Patent 3,629,343). In practical use
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dieses Verfahrens werden solche basischen Verbindungen in Kombination mit Halogensalzen von Tetralkylammonium-Verbindungen verwendet. Die Beispiele in dieser Patentschrift geben solche basischen Verbindungen an, zu denen Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbonat, Natriumkarbonat und Natriumhydroxid zählen. In den Beispielen dieser Patentschrift betrug die maximale Ausbeute an Monoalkylenglykol 95,5 % (bezogen auf die ursprüngliche Alkyl enox id konzentration).according to this method, such basic compounds are used in combination with halogen salts of tetralkylammonium compounds. The examples in this patent indicate such basic compounds which include sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium carbonate and sodium hydroxide. In the examples of this patent, the maximum yield of monoalkylene glycol was 95.5 % (based on the original alkylene oxide concentration).
Der Gegenstand dieser Patentschrift ist vom Stanford Research Institute in dem Bericht mit dem Titel: "Ethylene Glycols, Glycol Ethers and Ethanol amines", Process Economic Program, Bericht Nr. 70 (1970) sorgfältig behandelt worden. In diesem Bericht Nr. 70 sind auch die Ausführungen der britischen Patentschrift 338 026 beachtet worden, die denen der US-Patentschrift 3 629 343 entsprechen. Der Autor dieses Berichtes weist auf die angenommenen Reaktionen hin, die entsprechend dem Verfahren der vorgenannten britischen Patentschrift stattfinden, nämlich die Reaktion von Äthylenoxid mit Kohlendioxid zur Bildung von Äthylenkarbonat und die Hydrolyse des Äthylenkarbonats zur Bildung von Monoäthylenglykol. Nach dieser Patentschrift erfolgen diese Reaktionen simultan. In einem kontinuierlichen Verfahren unter Verwendung mehrerer Reaktoren jedoch wird im ersten Reaktor ein Karbonisierungskatalysator und Kohlendioxid verwendet, während im zweiten Reaktor, der in Reihenanordnung mit dem ersten verwendet wird, die Hydrolyse unter Verwendung verschiedener Basen stattfindet. Der Bericht Nr. 70 versucht, ein kontinuierliches Verfahren mithilfe der Werte der erwähnten britischen Patentschrift zu beschreiben. Bei der Darstellung eines kontinuierlichen Verfahrens wird in dem Bericht festgestellt, daß in den 2 Beispielen, die ein kontinaierliches Verfahren erläutern, das Beschickungsverhältnis von Wasser zu Oxid 1,04 zu 1 und 1,06 zu beträgt. In dem zweiten Reaktor, der Base, Wasser und'Kohlendioxid enthält, beträgt die Temperatur 200° C bei einem Druck des gesamten Systems von 25 - 30 atij. Der Autor des Berichtes glaubt, daß viele der entscheidenen Bauteile mit dem teuren Monel * ' -Material ("clad construction")ausgekleidet sein müssen. Bei der Beschreibung des kontinuierlichen Verfahrens, das dieThe subject matter of this patent has been carefully reviewed by the Stanford Research Institute in the report entitled "Ethylene Glycols, Glycol Ethers and Ethanol Amines", Process Economic Program, Report No. 70 (1970). In this Report No. 70, attention has also been paid to the statements of British Patent 338 026, which correspond to that of US Patent 3,629,343. The author of this report points out the assumed reactions which take place according to the procedure of the aforementioned British patent, namely the reaction of ethylene oxide with carbon dioxide to form ethylene carbonate and the hydrolysis of the ethylene carbonate to form monoethylene glycol. According to this patent, these reactions take place simultaneously. In a continuous process using multiple reactors, however, a carbonation catalyst and carbon dioxide are used in the first reactor, while hydrolysis is carried out using different bases in the second reactor, which is used in series with the first. Report No. 70 attempts to describe a continuous process using the values of the aforementioned British patent. In presenting a continuous process, the report states that in the 2 examples which illustrate a continuous process, the feed ratio of water to oxide is 1.04 to 1 and 1.06 to. In the second reactor, which contains base, water and carbon dioxide, the temperature is 200 ° C. at a pressure of the entire system of 25-30 atij. The author of the report believes that many of the crucial components must be lined with the expensive Monel * ' material ("clad construction"). In describing the continuous process that the
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Autoren in dem Bericht dargestellt haben, wird davon ausgegangen, daß 90 % des Katalysators wiedereingesetzt werden können, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als wichtig angesehen wird. Bei der Erläuterung des Katalysatorwiedereinsatzes wird folgendes festgestelIt:Authors have shown in the report that 90 % of the catalyst can be reused, which is believed to be important from an economic point of view. In the explanation of the reuse of the catalytic converter, the following is stated:
"Das System des Katalysatorwiedereinsatzes, das auf der Auskristallisation von den gekühlten, schweren Endfraktionen unter Wiederverwendung einer eingedickten Katalysatormaische basiert, ist ziemlich fraglich und erfordert Werte über Löslichkeitsverhältnisse und andere Faktoren, die nicht verfügbar sind.""The catalyst reuse system based on the Crystallization from the cooled, heavy end fractions with reuse of a thickened catalyst mash is quite questionable and requires values about solubility ratios and other factors that are not available are."
Das Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 629 343 und weiterhin in dem Bericht des Standord Research Institute beschrieben worden ist, ist ein kontinuierliches Verfahren, das Druckverhältnisse von mehr als 25 atü anwendet. Weiterhin werden in dem genannten Verfahren Halogensalze von Tetralkylammoniumverbindungen in Verbindung mit dem basischen Katalysator verwendet, so daß Halogenid in einem wässerigen System vorhanden ist. Das Halogenid verursacht Korrosionsprobleme und erfordert daher die Verwendung von Reaktoren aus kostspieligen Spezialmaterialien, um diese Korrosion zu verhindern. Zeichnung 5.1 des Berichtes illustriert in schematischer Weise die Vorrichtung und das Verfahrensmodell zur Herstellung von "Äthylenglykolen mifhilfe von Karbonisierungsverfahren". Die Anwesenheit von Halogeniden, wie am Boden der Säule in Zeichnung 5.1 dargestellt, würde höhere Konzentrationen schwerer Rückstandsstoffe zur Folge haben. Außerdem wäre, wie in dem Bericht festgestellt, die Katalysatorwiederverwendung sehr schwierig.The method as described in U.S. Patents 3,629,343 and further described in the Standord Research Institute report is a continuous process that pressure ratios of more than 25 atm. Furthermore, halogen salts of tetralkylammonium compounds are used in the process mentioned used in conjunction with the basic catalyst so that halide is present in an aqueous system. That Halide causes corrosion problems and therefore requires the use of reactors made of expensive special materials, to prevent this corrosion. Drawing 5.1 of the report schematically illustrates the device and the process model for the production of "ethylene glycols with the aid of Carbonization Process ". The presence of halides, as shown at the bottom of the column in Figure 5.1, would be higher Concentrations of heavy residues. Also, as stated in the report, there would be catalyst reuse very difficult.
In den Referaten von N. N* Lebedev et al mit dem Titel : "Kinetics and Selectivity In Ethylene Oxide Hydrolysis When Catalyzed by Salts of Carboxylid Acids", übersetzt aus Kinetika i Kataliz, Bandl? Nr. 4 S. 888-892,Juli-August 1976 (nachfolgend als Bericht I bezeichnet) und mit dem Titel: "Selectivity of ίί-Oxide Hydrolysis Catalyzed by Carbonates", übersetzt aus Kinetika i Kataliz, Band Nr. 3 S. 583-588, Mai-Juni 1976 (nachfolgend als Bericht II bezeichnet) sind Untersuchungen beschrieben worden, wonach Glykolester ausIn the papers by N. N * Lebedev et al with the title: "Kinetics and Selectivity In Ethylene Oxide Hydrolysis When Catalyzed by Salts of Carboxylid Acids", translated from Kinetika i Kataliz, Volume? No. 4 pp. 888-892, July-August 1976 (hereinafter referred to as Report I) and with the title: “Selectivity of ίί- Oxide Hydrolysis Catalyzed by Carbonates”, translated from Kinetika i Kataliz, Volume No. 3, p. 583 -588, May-June 1976 (hereinafter referred to as Report II) studies have been described, according to which glycol esters from
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Äthylenoxid mit anschließender Hydrolyse zu Glykol hergestellt wurden»Ethylene oxide produced with subsequent hydrolysis to form glycol became"
In Bericht I ist beschrieben worden, daß bei der Hydrolyse von Äthylenoxid in wässerigen Lösungen von Karbonsäuresalzen Äthylenglykol in quantitativer Ausbeute gebildet wird. Polyglykole werden nur bei paralleler alkalischer und nicht-katalytischer Hydrolyse gebildet. Im Bericht I ist daraus geschlossen worden, daß wegen der ausgeprägten Auswirkung der alkalischen Hydrolyse (wie sie bei Reaktion (II) S. 775 erfolgt) bei Verwendung von Karbonat- und Oxalationen (auch Acetat-und Formiationen) als Katalysatoren die beste Ausbeute an Monoglykol (Monoäthylenglykol) erreicht wird, wenn Bikarbonationen als Katalysatoren verwendet werden.In Report I it was described that in the hydrolysis of ethylene oxide in aqueous solutions of carboxylic acid salts, ethylene glycol is formed in quantitative yield. Polyglycols are only formed with parallel alkaline and non-catalytic hydrolysis. In Report I it was concluded that that because of the pronounced effect of alkaline hydrolysis (as it occurs in reaction (II) p. 775) when using Carbonate and oxalate ions (also acetate and formations) as Catalysts the best yield of monoglycol (monoethylene glycol) is achieved when bicarbonate ions are used as catalysts.
Im Bericht II ist die Selektivität der ft-Oxid-Hydrolyse mit Karbonaten als Katalysator beschrieben worden. Insbesondere wird Äthylenoxid zu Äthylenglykol, sowohl mit als auch ohne Katalysator und mit und ohne COg-Druck von 0 bis 10 atü, hydrolysiert. Der Bericht II lautet auf S. 512:In report II the selectivity of ft-oxide hydrolysis is with Carbonates have been described as a catalyst. In particular, ethylene oxide becomes ethylene glycol, both with and without a catalyst and with and without COg pressure from 0 to 10 atmospheres, hydrolyzed. Report II reads on p. 512:
"Bei hohen Konzentrationen an Bikarbonat und Glycidol erreicht die ständige Alkali-Konzentration Werte, bei denen die alkalische Hydrolyse rasch erfolgt und zu einer erhöhten Ausbeute an Polyglycerinen führt. Die Hydrolyse unter COp-Druck fördert die umgekehrte Umwandlung von Alkali zu Bikarbonat und erhöht die Glycerin-Ausbeute, wobei die berechneten Werte der letzteren den experimentellen Werten unter diesen Bedingungen entsprechen. (Zeichnung 3, Tabelle 3). Propylen- und Äthylenglykol-Karbonate können viel rascher hydrolysiert werden. Aus diesem Grund ist auch bei hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer die ständige Alkali-Konzentration niedrig und CO2 hat keinen Einfluß auf die Verteilung der Produkte dieser Reaktionen.""At high concentrations of bicarbonate and glycidol, the constant alkali concentration reaches values at which the alkaline hydrolysis takes place rapidly and leads to an increased yield of polyglycerols. Hydrolysis under COp pressure promotes the reverse conversion of alkali to bicarbonate and increases the glycerol -Yield, the calculated values of the latter corresponding to the experimental values under these conditions. (Drawing 3, Table 3). Propylene and ethylene glycol carbonates can be hydrolyzed much more quickly. For this reason, the constant alkali is also at high concentrations of the reactants -Concentration low and CO 2 has no effect on the distribution of the products of these reactions. "
Danach ist weder bei den Verfahren in Bericht I noch in Bericht II ein organisches Lösungsmittel verwendet worden.According to this, no organic solvent was used in either Report I or Report II.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Alkylenglykolen wie z. B. Äthylen- und Propylenglykol durch Hydrolyse der entsprechenden Äthylenoxide wie z. B. Äthylen- oder Propylenoxid, in Anwesenheit von CO2 bei einer Temperatur zwischen etwa 85° und 400° C und einem Druck von weniger als etwa 24,5 atü sowie in Anwesenheit ausgewählter Katlaysatoren. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise.in einem organischen Lösungmittel .The inventive method relates to the production of alkylene glycols such. B. ethylene and propylene glycol by hydrolysis of the corresponding ethylene oxides such. B. ethylene or propylene oxide, in the presence of CO 2 at a temperature between about 85 ° and 400 ° C and a pressure of less than about 24.5 atü and in the presence of selected Katlaysatoren. The reaction is preferably carried out in an organic solvent.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf die Bildung von Monoäthylenglykol sehr selektiv ist. Weiterhin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Verwendung von Halogenidionen-haltigen Verbindungen; die HaIogenidionen würden die Verwendung von Spezialausrüstungen erfordern, um die von diesen verursachte Korrosion zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren kennt keine Probleme bezüglich des Katalysatorwiedereinsatzes und kann in herkömmlichen Metallvorrichtungen wie aus rostfreiem Stahl erfolgen. Darüber hinaus erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Temperatur- und Druckverhältnissen wie sie bei technischen Verfahren üblich sind, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorrichtungen arbeiten, die in herkömmlichen technischen Anlagen zur Verfugung stehen. Dies ist von Wichtigkeit, da nur geringe oder gar keine Investitionen für neue Vorrichtungen erforderlich werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die anfängliche Konzentration an Alkylenoxid keine Auswirkung auf die Produktverteilung hat, so daß konzentrierte Alkylenoxidlösungen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können. Desweiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Hauptabgasströme verwendet werden, wie sie bei Verfahren entstehen, bei denen Äthylenoxid karbonisiert und anschließend zu Monoäthylenglykol hydrolysiert wird. Dies ist in US-Patentschrift 4 117 250 beschrieben worden.It has been found that the method according to the invention in relation is very selective on the formation of monoethylene glycol. Furthermore, the process according to the invention does not require the use of compounds containing halide ions; the halide ions would require the use of specialized equipment, to prevent the corrosion caused by them. The method according to the invention has no problems relating to catalyst reuse and can be used in conventional metal devices like made of stainless steel. In addition, the method according to the invention takes place under temperature and Pressure conditions as they are customary in technical processes, d. H. the method according to the invention can work with devices which are available in conventional technical systems. This is important because little or no Investments in new devices will be required. It was also found that the initial concentration the alkylene oxide has no effect on the product distribution, so that concentrated alkylene oxide solutions according to the invention Procedures can be dealt with. Furthermore, the method according to the invention can be used to treat the main exhaust gas flows are used as they arise in processes in which ethylene oxide is carbonized and then converted to monoethylene glycol is hydrolyzed. This has been described in U.S. Patent 4,117,250.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Hydrolyse dazu benutzt werden kann, um Abwasser aus industriellen Reaktionsabläufen zu verwenden, wie z. B. das Waschwasser bei der Äthylenoxid-Herstellung, wobei mit demAnother advantage of the method according to the invention is that hydrolysis can be used to utilize wastewater from industrial reaction processes, such as e.g. B. that Wash water in the ethylene oxide production, with the
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Verfahren ein ökologischer Vorteil erzielt wird.Process an ecological advantage is achieved.
In der erfindungsgemäßen Praxis wird ein Alkylenoxid mit CO2 und bestimmten Katalysatoren umgesetzt, um in situ ein zyklisches oder azyklisches Karbonat als Zwischenprodukt zu bilden. Dieses Zwischenprodukt wird mithilfe eines nur geringen Wasserüberschusses hydrolysiert, um das Alkylenglykol zu bilden, wobei CO2 zurückgebildet wird. CO2 kann bei dem Reaktionsablauf als ein selektiver Katalysator fungieren (es bewirkt einen kinetisch bevorzugten Reaktionsverlauf über ein Karbonat-Zwischenprodukt, das zu dem gewünschten Endprodukt hydrolysiert wird). Das CO2 kann auch freie Hydroxidionen in Lösung eliminieren, welche den Verlust der Selektivität zu Monoäthylenglykol bewirken. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausgeführt. Das organische Lösungsmittel hilft, die Hydroxid ionen und CO2 in der flüssigen Phase unter Kontrolle zu halten, wodurch die Verwendung aktiver Katalysatoren wie z. B. Kaliumkarbonat und eines geringeren C02-Drucks sowie niedrigere Verfahrenst (;eraturen möglich werden, während eine größere Ausbeute an Monoäthylenglykol erzielt wird.In the practice of the invention, an alkylene oxide is reacted with CO 2 and certain catalysts to form an intermediate cyclic or acyclic carbonate in situ. This intermediate product is hydrolyzed with only a small excess of water to form the alkylene glycol, with CO 2 being formed back. CO 2 can act as a selective catalyst in the course of the reaction (it effects a kinetically preferred course of the reaction via a carbonate intermediate which is hydrolyzed to the desired end product). The CO 2 can also eliminate free hydroxide ions in solution, which cause the loss of selectivity to monoethylene glycol. The process according to the invention is preferably carried out in the presence of an organic solvent. The organic solvent helps to keep the hydroxide ions and CO 2 in the liquid phase under control, which makes the use of active catalysts such. B. potassium carbonate and a lower C0 2 pressure and lower procedural ( ; eratures are possible, while a greater yield of monoethylene glycol is achieved.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind basische Verbindungen, die geeignet sind, ein Glykolester-Zwischenprodukt zu liefern und umfassen Alkali- und Erdalkalisalze, d. h. Karbonate, Bicarbonate, Hydroxide und Phosphate. Zu diesen Katalysatoren zählen Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Kaliumphosphat, k'al iumoxalat und dergleichen.The catalysts to be used according to the invention are basic Compounds which are useful to provide a glycol ester intermediate and include alkali and alkaline earth salts, i. H. Carbonates, Bicarbonates, hydroxides and phosphates. These catalysts include potassium hydroxide, potassium acetate, potassium phosphate, k'al iumoxalate and the like.
Die Katalysatoren, die erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden können, umfassen Verbindungen, die 1-3 Stickstoffatome enthalten, die das Karbonatsalz einschließlich eines Doppelsalzes ergeben, wenn sie in ein protisches Medium unter C02-.Druck eingebracht werden. Diese Katalysatoren sind ausführlich in der US-Patentanmeldung 917 329 unter der Überschrift: "Hydrolysis of Alkylene Carbonates To Alkylene Glycols" beschrieben worden. Sie umfassen Guanidinkarbonat £(NH2C(=NH)NH2)hJ2CO3, substituiertes Guanidinkarbonat ' The catalysts which can also be used according to the invention include compounds which contain 1-3 nitrogen atoms, which result in the carbonate salt including a double salt when they are introduced into a protic medium under CO 2 pressure. These catalysts have been described in detail in US Patent Application 917,329 under the heading: "Hydrolysis of Alkylene Carbonates To Alkylene Glycols". They include guanidine carbonate £ (NH 2 C (= NH) NH 2 ) hJ 2 CO 3 , substituted guanidine carbonate '
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[nr2c(=nh)nr2)h1 2co3 [nr 2 c (= nh) nr 2 ) h1 2 co 3
worin R - unabhängig voneinander- eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6- 7 Kohlenstoffatomen ist,wherein R - independently of one another - has an alkyl group 1-5 carbon atoms or an aryl group with 6-7 carbon atoms is,
Ammoniumuranylkarbonat (NH4)2C03*U02C03'xH20, worin χ eine ganze Zahl ist, die das Hydratwasser definiert und im allgemeinen 2 bedeutet,Ammonium uranyl carbonate (NH 4 ) 2 C0 3 * U0 2 C0 3 'xH 2 0, where χ is an integer that defines the water of hydration and generally means 2,
Ammoniumkarbonat (NIL)2CO3 undAmmonium carbonate (NIL) 2 CO 3 and
substituiertes Ammoniumkarbonat (RnNH4-0)2 C03» worin R wie vorstehend definiert ist und η eine ganze Zahl zwischen 1-4 darstelIt.substituted ammonium carbonate (R n NH 4-0 ) 2 C0 3 » where R is as defined above and η represents an integer between 1-4.
Der Katalysator kann als Salz zugegeben werden oder dieser kann in situ gebildet werden.The catalyst can be added as a salt or it can be formed in situ.
Als Katalysator erfindungsgemäß verwendbare Guam'dinverbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man Ammoniak und Ester von Orthokarbonaten wie z.B. ein Alkylorthokarbonat, insbesondere Äthylorthokarbonat, umgesetzt. Ein anderes Verfahren der Herstellung besteht in der Umsetzung von Cyanamid und Ammoniak. Bei beiden Verfahren wird das erhaltene Guanidinprodukt zu Guanidinkarbonat in einer wässrigen Lösung, welche Kohlendioxid enthält, umgesetzt.Guam'dine compounds which can be used according to the invention as catalyst can for example be prepared by adding ammonia and Esters of orthocarbonates such as an alkyl orthocarbonate, in particular Ethyl orthocarbonate, implemented. Another method of production consists in the reaction of cyanamide and ammonia. In both processes, the guanidine product obtained is converted into guanidine carbonate in an aqueous solution which contains carbon dioxide, implemented.
Die Katalysatormenge, die mit der Eingangsbeschickung der Reaktionsteilnehmer zugeführt wird, kann im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 0,15 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen Reaktionsteilnehmer, liegen. Vorzugsweise beträgt die Katalysatormenge zwischen etwa 0,5 - etwa 10,0 Gew. %, insbesondere zwischen"etwa 0,5 und etwa 5,0 Gew. %, um die größte Katalysatorwirkung für die verwendete Katalysatormenge zu erreichen (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der anfänglichen Reaktionsteilnehmer). Bei der Angabe der Katalysatorkonzentration ist diese auf deren Salz bezogen worden.The amount of catalyst added with the initial reactant feed can range from about 0.10 to about 0.15 weight percent based on the total weight of the initial reactants. The amount of catalyst is preferably between about 0.5 and about 10.0% by weight, in particular between about 0.5 and about 5.0% by weight , in order to achieve the greatest catalyst effect for the amount of catalyst used (in each case based on the total weight When the catalyst concentration is stated, it is based on its salt.
Die für die Hydrolyse des Alkylenoxids erforderliche Temperatur kann so niedrig wie etwa 85°. C sein und man kann die maximale Temperatur auf etwa 400° C festlegen. Die bevorzugten Temperaturen sind jedoch ein Minimum von 100° und ein Maximum von unterThe temperature required for hydrolysis of the alkylene oxide can be as low as about 85 °. C and you can set the maximum temperature to around 400 ° C. The preferred temperatures however, a minimum of 100 ° and a maximum of under
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300° C. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Reaktion ist es erwünscht, daß die Temperatur zwischen etwa 120 und etwa 180° C liegt.300 ° C. In the most preferred embodiment of the reaction, it is desired that the temperature be between about 120 ° C. and is about 180 ° C.
Der Druck, bei welchem die Reaktion erfolgt, sollte unter 24,5 atli liegen. Vorzugsweise liegt der Verfahrensdruck zwischen etwa 7 und etwa 21 atli, insbesondere zwischen etwa 10,5 und 19,3 atli.The pressure at which the reaction takes place should be below 24.5 atli. Preferably the process pressure is between about 7 and about 21 atli, in particular between about 10.5 and 19.3 atli.
Das organische Lösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, hat folgende Charakteristika: hohes COg-Absorptionsvermögen, hohes Äthylenoxid-Absorptionsvermögen, inertes Verhalten gegenüber fithylenoxid, innige Mischbarkeit mit dem Reaktionsmedium, und es sollte von dem Produkt leicht abtrennbar sein. Jede Flüssigkeit, die bei der Reaktionstemperatur mit dem Alkylenoxid und dem Glykolprodukt mischbar ist, kann - solange sie in dem System mischbar bleibt - als Lösungsmittel fungieren, vorausgesetzt, daß sie weder mit dem Reaktionsteilnehmer Alkylenoxid, dem Glykolprodukt noch dem verwendeten Katalysator reaktionsfähig ist. Solche Lösungsmittel umfassen Ketone, Ester oder Äther wie Aceton, Alkylenkarbonat und Dioxan. Es ist zweckmäßig, daß das verwendete Alkylenkarbonat ein Alkylenglykol ergibt, das mit dem hergestellten Glykolprodukt identisch ist.The organic solvent used in the present invention has the following characteristics: high COg absorption capacity, high ethylene oxide absorption capacity, inert behavior towards ethylene oxide, intimate miscibility with the Reaction medium, and it should be easily separable from the product. Any liquid at the reaction temperature is miscible with the alkylene oxide and the glycol product can - as long as it remains miscible in the system - as a solvent act provided that they are neither with the respondent Alkylene oxide, the glycol product is reactive with the catalyst used. Such solvents include ketones, Esters or ethers such as acetone, alkylene carbonate and dioxane. It is appropriate that the alkylene carbonate used is an alkylene glycol results, which is identical to the glycol product produced is.
Das Lösungsmittel wird in Mengen von etwa 5,0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Beschickungsgewicht, verwendet. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in Mengen von etwa 10-40 Gew.-% verwendet.The solvent is used in amounts of about 5.0 to 60% by weight, based on the total load weight. The solvent is preferably used in amounts of about 10-40% by weight used.
Das anfängliche Mol-Verhältnis von Wasser zu Alkylenoxid, das bei der Hydrolyse verwendet wird, d. h. die Menge an Wasser, die in der Reaktionszone mit dem Alkylenoxid zusammengeführt wird, um die Hydrolyse zu bewirken, sollte wenigstens 1 Mol Wasser pro Mol Alkylenoxid betragen. Vom praktischen Standpunkt gesehen - um eine Wirkung zu erzielen wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch ist - sollte mindestens etwa 1,0 Mol Wasser, höchstens etwa 20 Mol Wasser pro Mol Alkylenoxid verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis ist etwa 2 zu 11, insbesondere 4 zu 10. Die Mol -Verhältnisse von Wasser zu Alkylenoxid ändern sich jedoch, wenn organische Lösungsmittel bei der Reaktion verwendet werdetThe initial mole ratio of water to alkylene oxide used in the hydrolysis, i.e. H. the amount of water, which is brought together in the reaction zone with the alkylene oxide to effect the hydrolysis should be at least 1 mole Water per mole of alkylene oxide. From a practical point of view - to have an effect like that for the one according to the invention Process characteristic - should be at least about 1.0 moles of water, at most about 20 moles of water per mole of alkylene oxide be used. The preferred ratio is about 2 to 11, especially 4 to 10. The molar ratios of water to alkylene oxide however, change when organic solvents are used in the reaction
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das ansatzweise Verfahren kann in druckbeständigen Kesseln erfolgen» die dem Reaktionsdruck standhalten können.The inventive method can be used both in batches and be carried out as a continuous process. The rudimentary process can take place in pressure-resistant vessels »the can withstand the reaction pressure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem konventionellen Autoklaven oder in glasartigen Vorrichtungen erfolgen, sofern mit mäßigem Druck gearbeitet wird. Es kann auch in einemThe inventive method can in a conventional Autoclaves or in glass-like devices, provided that moderate pressure is used. It can also be in one
"Plug-flow-Reaktor" als konventionelles Verfahren,,, und zwar als kontinuierliches Verfahren, erfolgen. Das Lösungsmittel kann zurückgeführt und der Katalysator wiedergewonnen werden. Das Verfahren kann sehr vorteilhaft angewendet werden, indem der Katalysator in einem Vakuumverdampfer konzentriert wird, wonach der Katalysator in die Reaktionszone zurückgeführt wird."Plug-flow reactor" as a conventional process ,,, namely as continuous process. The solvent can recycled and the catalyst recovered. The method can be applied very advantageously by the Catalyst is concentrated in a vacuum evaporator, after which the catalyst is returned to the reaction zone.
Die Reaktion kann in sehr kurzen Zeiträumen , nämlich in Bruch-« teilen einer Sekunde, aber auch gegebenenfalls über eine Reaktionsperiode von Stunden erfolgen. Diese Reaktionsbedingungen werden von den verwendeten Mengen an Lösungsmittel und Katalysator sowie Druck und Temperatur und dergleichen bestimmt.The reaction can take place in very short periods of time, namely in fractional divide a second, but also possibly over a reaction period of hours. These reaction conditions will depend on the amounts of solvent and catalyst used as well as pressure and temperature and the like are determined.
Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene praktische Ausführungsformen der Erfindung.The following examples describe various practical embodiments of the invention.
Beispiele 1-28Examples 1-28
Als Reaktorsystem wurde ein "Parr bomb" Reaktor aus rostfreiem Stahl 316 und von 300 ecm Inhalt verwendet, das die Ausrüstungen für die ansatzweise Füllung von Reaktoren enthielt: ein Gaseinleitungsrohr, thermoelektrisches Element, Rührer, elektrischer Heizmantel und Kühlschlange.A "Parr bomb" reactor made of stainless steel 316 and with a capacity of 300 ecm was used as the reactor system, which contained the equipment for the rudimentary filling of reactors contained: a gas inlet pipe, thermoelectric element, stirrer, electric heating jacket and cooling coil.
Während des Betriebs wurde der Reaktor mit einer Mischung aus destilliertem Wasser, Katalysator und Lösungsmittel beschickt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur (in der Tabelle in ° C angegeben) wurde entweder CO2 oder N in den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde auf einen Druck von 7 atü unter dem gewünschten Verfahrensdruck eingestellt. Zu diesem·Zeitpunkt wurde der Reaktor mit Äthylenoxid beschickt. Das System wurde auf Verfahrensdruck eingestellt (atü wie in der Tabelle angegeben); die Reaktionsdauer war 1 Stunde. 909881/0786 During operation, the reactor was charged with a mixture of distilled water, catalyst and solvent and heated to the reaction temperature. After the desired reaction temperature had been reached (given in ° C. in the table), either CO 2 or N was passed into the reactor. The reactor was set to a pressure of 7 atmospheres below the desired process pressure. At this point the reactor was charged with ethylene oxide. The system was set to process pressure (atü as indicated in the table); the reaction time was 1 hour. 909881/0786
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Nach Beendigung des Ansatzes wurde der Reaktorinhalt entnommenAfter the end of the batch, the contents of the reactor were removed
und gewogen. Die Menge an flüssigem Produkt wurde dazu verwendet, um die Gesamtmassenbilanz im Reaktor zu veranschlagen. Das Flüssigprodukt wurde auf Wasser (Gew.-% nach der Karl-Fischer-Methode) und Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol (Gew.-% mithilfe der Gaschromatographie) analysiert, um die Umsetzungs- und Wirksamkeitswerte festzustel len-. Bei der Gaschromatographie wurde eine ca. 3m/3mm-Säule aus rostfreiem Stahl mit Tenax-GC-Füllung verwendet.and weighed. The amount of liquid product was used to estimate the total mass balance in the reactor. The liquid product was based on water (% by weight according to the Karl Fischer method) and monoethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol (Wt .-% using gas chromatography) analyzed to determine the implementation and effectiveness values. In the Gas chromatography was a 3m / 3mm column made of stainless steel Steel with Tenax GC filling used.
Die folgende Tabelle zeigt die jeweils verwendeten Katalysatoren, die Atmosphäre (CO2 oder N), den Reaktionsdruck (D, atü), die Reaktionstemperatur (T,0C) und das Mol verhältnis pro 1 Äthylenoxid (ÄO), Wasser, Katalysator und Lösungsmittel. Das hergestellt Monoäthylenglykol (MSG), Diäthylenglykol (DSG) und Triäthylenglykol (TAG) wird ebenfalls in der Tabelle in Gew.-angegeben. The following table shows the catalysts used in each case, the atmosphere (CO 2 or N), the reaction pressure (D, atü), the reaction temperature (T, 0 C) and the molar ratio per 1 ethylene oxide (ÄO), water, catalyst and solvent . The produced monoethylene glycol (MSG), diethylene glycol (DSG) and triethylene glycol (TAG) is also given in the table in weight.
Die Umwandlung von Sthylenoxid zu Glykol betrug wenigstens 94, in den meisten Fällen mehr als 98 %, wie in der Tabelle angegeben ist. Die prozentualen Unterschiede in der Umwandlung beruhten auf unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten je nach Katalysator und Reaktionsparameter bei den einzelnen Versuchen.The conversion of ethylene oxide to glycol was at least 94, in most cases greater than 98 %, as indicated in the table. The percentage differences in the conversion were based on different reaction rates depending on the catalyst and reaction parameters in the individual experiments.
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CD OO COCD OO CO
F-O to
FO
ä \ h-tr-
uh \ h
OOOO
(Fortsetzung)(Continuation)
Beispiel Katalysator Atmosphäre D, ätü T(0C) SO Wasser Katalysator Lösungs- MAG DSG TSGExample Catalyst Atmosphere D, ätü T ( 0 C) SO Water Catalyst Solution MAG DSG TSG
(Mol/l) (Mol/l) (Mol/l) mittel (Gew.-%) (Gew.-%) Gew.-%)(Mol / l) (mol / l) (mol / l) medium (wt%) (wt%) wt%)
(Mol/l)(Minor)
2323
00OD
00
I)'I) '
17,5 140 2,64 47,8317.5 140 2.64 47.83
0,117/ 0,1180.117 / 0.118
98,8 1,2 0,00198.8 1.2 0.001
0,110/ 17,5 140 2,47 30,26 0.110 Aceton(5,30) 99,5 0,5 0,0010.110 / 17.5 140 2.47 30.26 0.110 acetone (5.30) 99.5 0.5 0.001
155 1,88 37,18155 1.88 37.18
94 2,2694 2.26
17,5 140 2,63 46,7217.5 140 2.63 46.72
0,047/ 0,0200.047 / 0.020
(A)(A)
96,6 3,4 0,00196.6 3.4 0.001
0,059/ 21,73 0,130 Aceton(8,42) 97,8 2,2 -10,0010.059 / 21.73 0.130 acetone (8.42) 97.8 2.2 -10.001
0,205 17,8 140 2,53 47,53 0,2400.205 17.8 140 2.53 47.53 0.240
92,95 6,90 0,15 95,7 4,3 ^0,00192.95 6.90 0.15 95.7 4.3 ^ 0.001
Et4NBr = (C2Hc)4NBr = TetraäthylammoniumbromidEt 4 NBr = (C 2 Hc) 4 NBr = tetraethylammonium bromide
A) = 0,99 Mol/Liter MSG und 1,88 Mol/Liter SOA) = 0.99 mol / liter MSG and 1.88 mol / liter SO
(Dies beschreibt die Behandlung eines Abgasstromes von einem Verfahren, bei welchem Sthylenoxid karbonisiert und anschließend zu Monoäthylenglykol hydrolysiert wird.)(This describes the treatment of an exhaust gas stream from a process at which ethylene oxide carbonized and then to monoethylene glycol is hydrolyzed.)
CD CO O CD CO O
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| Date | Code | Title | Description |
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Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
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