DE764806C - Process for the production of formic acid from carbon monoxide and water - Google Patents

Process for the production of formic acid from carbon monoxide and water

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DE764806C
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Herbert Dr Buffleb
Franz Dr Fischer
Helmut Dr Pichler
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STUDIEN und VERWERTUNGS GES M
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide

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Description

Verfahren zur Herstellung von .Ameisensäure aus Kohlenoxyd und Wasser Es ist bekannt, daß aus Kohlenoxyd und Wasser bei hohen Drucken Ameisensäure entsteht. Ohne Verwendung bestimmter Katalysatoren hat diese Umsetzung jedoch keine technische Bedeutung, da sie zu völlig unbefriedigenden Ausbeuten führt. Die Verwendung von Katalysatoren, beispielsweise von Halogenverbindungen, Sulfaten und nicht flüchtigen Säureoxyden, wurde bereits vorgeschlagen. In Verbindung mit derartigen Katalysatoren ist auch schon bei sehr hohen Kohlenoxyddrucken, beispielsweise bei 2ooo und 3ooo at, gearbeitet worden (britische Patentschrift 447 492). Von Schwefelsäure ist andererseits bekannt, daß sie auf Ameisensäure unter Bindung von Wasser und Entwicklung von Kohlenoxyd zersetzend einwirkt. überraschend war daher die Feststellung, daß Schwefelsäure bestimmter Konzentrationen bei hohen Kohlenoxyddrucken einen ganz besonders guten Katalysator für die Synthese von Ameisensäure aus Kohlenoxyd und Wasser darstellt.Process for the production of formic acid from carbon monoxide and water It is known that formic acid is formed from carbon oxide and water at high pressures. Without the use of certain catalysts, however, this conversion is not technical Importance because it leads to completely unsatisfactory yields. The usage of Catalysts, for example of halogen compounds, sulphates and non-volatile Acid oxides, has been proposed. In connection with such catalysts is even at very high carbon oxide pressures, for example at 2ooo and 3ooo at, (British Patent 447,492). From sulfuric acid, on the other hand, is known that they react to formic acid with binding of water and development of carbon monoxide has a corrosive effect. It was therefore surprising to find that sulfuric acid certain concentrations at high carbon dioxide pressures a particularly good one Is a catalyst for the synthesis of formic acid from carbon monoxide and water.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es notwendig, einerseits zur Erzielung hoher Konzentrationen an Ameisensäure und andererseits zur Erreichung eines genügend raschen Reaktionsverlaufes bestimmte Bedingungen einzuhalten. Zur Erzielung hoher Konzentrationen muß bei hohen, vorzugsweise oberhalb zooo at liegenden Drucken und bei niedrigen, nicht über aoo° liegenden Temperaturen gearbeitet werden, und zur Erzielung eines raschen Reaktionsverlaufes ist es erforderlich, die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure innerhalb gewisser Grenzen zu halten, d. h. eine r- bis ro n-Schwefelsäure anzuwenden. Die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine etwa 5 n-Schwefelsäure eingesetzt wurde. Bei Verwendung verdünnterer Säuren sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. während höhere Schwefelsäurekonzentrationen die erreichbaren Ameisensäureausbeuten beeinträchtigen. Die Umsetzung verläuft hierbei in der flüssigen Phase.For the implementation of the procedure it is necessary on the one hand to Achieving high concentrations of formic acid and on the other hand to the Achieving a sufficiently rapid course of the reaction to adhere to certain conditions. To achieve high concentrations, at high, preferably above zooo at lying pressures and worked at low temperatures not exceeding aoo ° be, and to achieve a rapid course of the reaction, it is necessary to keep the concentration of the sulfuric acid used within certain limits, d. H. to use a r- to ro n-sulfuric acid. The best results were obtained when about 5N sulfuric acid was used. When using more dilute acids the reaction speed decreases. while higher sulfuric acid concentrations affect the achievable formic acid yields. The implementation takes place here in the liquid phase.

Die Schwefelsäure, die einen technisch leicht zugänglichen Katalysator darstellt, gestattet es, im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren, in bestimmten Konzentrationen angewandt, bei niedrigeren Drucken zu technisch brauchbaren Ameisensäurekonzentrationen zu gelangen. Weiterhin bietet die angeführte Schwefelsäure den Vorteil, daß die Verwendung von festen Katalysatoren oder von Salzen, die leicht feste Stoffe ausscheiden und für eine kontinuierliche Synthese im flüssigen :@Tedium nicht geeignet sind, vermieden werden kann. Schließlich kann bei geeigneter Destillation aus dem Reaktionsgemisch Ameisensäure-Schwefelsäure-'U'asser direkt (nach bekanntem Verfahren') eine hochprozentige Ameisensäure gewonnen werden.The sulfuric acid, which is a technically easily accessible catalyst represents, allows it, in contrast to the known catalysts, in certain Concentrations applied, at lower pressures to technically useful formic acid concentrations to get. Furthermore, the sulfuric acid mentioned has the advantage that the Use of solid catalysts or salts that easily excrete solid substances and are not suitable for continuous synthesis in liquid: @ medium, can be avoided. Finally, with suitable distillation from the reaction mixture Formic acid-sulfuric acid-water directly (according to a known method) a high-percentage Formic acid can be obtained.

Das Verfahren wird zweckmäßig als kontinuierlich arbeitendes Kreislaufverfahren ausgebildet, wobei aus dem Reaktionsgemisch, das aus Ameisensäure, Schwefelsäure und Wasser besteht, zweckmäßig die Hälfte bis drei Viertel der vorhandenen Ameisensäure als hochprozentige Säure abdestilliert wird, während das übrige Gemisch nach Ergänzung des verbrauchten Wassers wieder dem Syntheseverfahren zugeführt wird. Ausführungsbeispiel In ein Hochdruckgefäß, in, dem sich Kohlenoxv d unter einem Druck von Zooo at befindet (das Kohlenoxyd wird entsprechend dem Verbrauch nachgepumpt), preßt man kontir nuierlich oben eine, bezogen auf das Gemisch von Schwefelsäure und Wasser, 5 n-Schwefelsäure ein. Die Schwefelsäure rieselt im Innern des Apparates über eine Anzahl von tellerförmigen Böden, wobei durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Wasser Ameisen-! säure gebildet wird, deren Konzentration auf dem Wege zum unteren Ende des Druckgefäßes, wo das Reaktionsgemisch austritt, allmählich anwächst. Die unten austretende ' Reaktionsflüssigkeit wird nunmehr bei möglichst schonenden Temperaturen beispielsweise bei 2o bis .4o= einer Vakuumdestillation unterworfen, dergestalt, daß nicht alle Ameisensäure, sondern 75°/o derselben oder weniger abdestilliert werden, während das restliche Gemisch von Schwefelsäure, Wasser und Ameisensäure nach Ergänzung des umgesetzten Wassers in den Synthesekreislauf zurückkehrt. Bei einem derartigen Kreislaufverfahren fällt bei einer Reaktionstemperatur I von 16o-- und einem Druck von Zooo at eine 6oo/oige Ameisensäure an. Bei geeignet durchgeführter Destillation kann aus dem Ameisensäure-Schwefelsäure-Wasser-Gemisch nach bekannter Verfahrensweise hochprozentige, d.li. go- und höherprozentige, Ameisensäure gewonnen werden.The process is expediently as a continuously operating cycle process formed, from the reaction mixture consisting of formic acid, sulfuric acid and water, expediently half to three quarters of the formic acid present is distilled off as a high percentage acid, while the rest of the mixture after replenishment of the water used is fed back into the synthesis process. Embodiment In a high-pressure vessel in which carbon dioxide is under pressure from Zooo at (The carbon dioxide is pumped up according to the consumption), one presses continuously above one, based on the mixture of sulfuric acid and water, 5 n-sulfuric acid a. The sulfuric acid trickles inside the apparatus over a number of plate-shaped Soils, whereby the action of carbon monoxide on water causes ants! acid formed whose concentration is on the way to the lower end of the pressure vessel, where the Reaction mixture emerges, gradually increasing. The reaction liquid emerging from below is now at temperatures that are as gentle as possible, for example at 2o to .4o = subjected to vacuum distillation in such a way that not all formic acid but 75% of the same or less are distilled off, while the remainder of the mixture of sulfuric acid, water and formic acid after replenishing the converted water returns to the synthesis cycle. In such a cycle process falls at a reaction temperature I of 160- and a pressure of Zooo at a 600 / o Formic acid. If the distillation is carried out appropriately, the formic acid-sulfuric acid-water mixture can be used according to a known procedure high-percentage, d.li. high percentage and higher percentage formic acid be won.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure aus Kohlenoxyd bzw. Kohlenoxyd enthaltenden Gasen und Wasser in flüssiger Phase bei hohen, vorzugsweise oberhalb tooo at liegenden Drucken und bei Temperaturen von nicht über 2oo° in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator r- bis ro n-Schwefelsäure, vorzugsweise eine etwa 5 n-Schwefelsäure verwendet wird. PATENT CLAIMS: r. Process for the production of formic acid from Carbon oxide or carbon oxide-containing gases and water in the liquid phase high pressures, preferably above tooo at, and at temperatures of not above 2oo ° in the presence of catalysts, characterized in that as Catalyst r- to ro n-sulfuric acid, preferably about 5 n-sulfuric acid is used. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ameisensäure enthaltende Schwefelsäure, insbesondere die aus der Umsetzung stammende, als Katalvsator verwendet wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Britische Patentschrift Nr. .L47 :I92: LTSA.-Patentschriften Nr. r 6o6 394., 2 028 765.2. The method according to claim t, characterized in that a formic acid containing sulfuric acid, in particular that originating from the reaction, as a catalyst is used. To differentiate the subject matter of the invention from the prior art are The following publications were considered in the grant procedure: British Patent No. L47: 192: LTSA. Patent No. r 606 394., 2 028 765.
DEST61649D 1942-03-17 1942-03-17 Process for the production of formic acid from carbon monoxide and water Expired DE764806C (en)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1606394A (en) * 1925-06-20 1926-11-09 Commercial Solvents Corp Process for the production of formic acid
US2028765A (en) * 1932-10-28 1936-01-28 Dreyfus Henry Synthesis of formic acid
GB447492A (en) * 1934-11-19 1936-05-19 Eric William Fawcett Improved process for the production of formic acid

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