Verfahren zur Herstellung von .Ameisensäure aus Kohlenoxyd und Wasser
Es ist bekannt, daß aus Kohlenoxyd und Wasser bei hohen Drucken Ameisensäure entsteht.
Ohne Verwendung bestimmter Katalysatoren hat diese Umsetzung jedoch keine technische
Bedeutung, da sie zu völlig unbefriedigenden Ausbeuten führt. Die Verwendung von
Katalysatoren, beispielsweise von Halogenverbindungen, Sulfaten und nicht flüchtigen
Säureoxyden, wurde bereits vorgeschlagen. In Verbindung mit derartigen Katalysatoren
ist auch schon bei sehr hohen Kohlenoxyddrucken, beispielsweise bei 2ooo und 3ooo
at, gearbeitet worden (britische Patentschrift 447 492). Von Schwefelsäure ist andererseits
bekannt, daß sie auf Ameisensäure unter Bindung von Wasser und Entwicklung von Kohlenoxyd
zersetzend einwirkt. überraschend war daher die Feststellung, daß Schwefelsäure
bestimmter Konzentrationen bei hohen Kohlenoxyddrucken einen ganz besonders guten
Katalysator für die Synthese von Ameisensäure aus Kohlenoxyd und Wasser darstellt.Process for the production of formic acid from carbon monoxide and water
It is known that formic acid is formed from carbon oxide and water at high pressures.
Without the use of certain catalysts, however, this conversion is not technical
Importance because it leads to completely unsatisfactory yields. The usage of
Catalysts, for example of halogen compounds, sulphates and non-volatile
Acid oxides, has been proposed. In connection with such catalysts
is even at very high carbon oxide pressures, for example at 2ooo and 3ooo
at, (British Patent 447,492). From sulfuric acid, on the other hand, is
known that they react to formic acid with binding of water and development of carbon monoxide
has a corrosive effect. It was therefore surprising to find that sulfuric acid
certain concentrations at high carbon dioxide pressures a particularly good one
Is a catalyst for the synthesis of formic acid from carbon monoxide and water.
Für die Durchführung des Verfahrens ist es notwendig, einerseits zur
Erzielung hoher Konzentrationen an Ameisensäure und andererseits
zur
Erreichung eines genügend raschen Reaktionsverlaufes bestimmte Bedingungen einzuhalten.
Zur Erzielung hoher Konzentrationen muß bei hohen, vorzugsweise oberhalb zooo at
liegenden Drucken und bei niedrigen, nicht über aoo° liegenden Temperaturen gearbeitet
werden, und zur Erzielung eines raschen Reaktionsverlaufes ist es erforderlich,
die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure innerhalb gewisser Grenzen zu halten,
d. h. eine r- bis ro n-Schwefelsäure anzuwenden. Die besten Ergebnisse wurden erhalten,
wenn eine etwa 5 n-Schwefelsäure eingesetzt wurde. Bei Verwendung verdünnterer Säuren
sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. während höhere Schwefelsäurekonzentrationen
die erreichbaren Ameisensäureausbeuten beeinträchtigen. Die Umsetzung verläuft hierbei
in der flüssigen Phase.For the implementation of the procedure it is necessary on the one hand to
Achieving high concentrations of formic acid and on the other hand
to the
Achieving a sufficiently rapid course of the reaction to adhere to certain conditions.
To achieve high concentrations, at high, preferably above zooo at
lying pressures and worked at low temperatures not exceeding aoo °
be, and to achieve a rapid course of the reaction, it is necessary
to keep the concentration of the sulfuric acid used within certain limits,
d. H. to use a r- to ro n-sulfuric acid. The best results were obtained
when about 5N sulfuric acid was used. When using more dilute acids
the reaction speed decreases. while higher sulfuric acid concentrations
affect the achievable formic acid yields. The implementation takes place here
in the liquid phase.
Die Schwefelsäure, die einen technisch leicht zugänglichen Katalysator
darstellt, gestattet es, im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren, in bestimmten
Konzentrationen angewandt, bei niedrigeren Drucken zu technisch brauchbaren Ameisensäurekonzentrationen
zu gelangen. Weiterhin bietet die angeführte Schwefelsäure den Vorteil, daß die
Verwendung von festen Katalysatoren oder von Salzen, die leicht feste Stoffe ausscheiden
und für eine kontinuierliche Synthese im flüssigen :@Tedium nicht geeignet sind,
vermieden werden kann. Schließlich kann bei geeigneter Destillation aus dem Reaktionsgemisch
Ameisensäure-Schwefelsäure-'U'asser direkt (nach bekanntem Verfahren') eine hochprozentige
Ameisensäure gewonnen werden.The sulfuric acid, which is a technically easily accessible catalyst
represents, allows it, in contrast to the known catalysts, in certain
Concentrations applied, at lower pressures to technically useful formic acid concentrations
to get. Furthermore, the sulfuric acid mentioned has the advantage that the
Use of solid catalysts or salts that easily excrete solid substances
and are not suitable for continuous synthesis in liquid: @ medium,
can be avoided. Finally, with suitable distillation from the reaction mixture
Formic acid-sulfuric acid-water directly (according to a known method) a high-percentage
Formic acid can be obtained.
Das Verfahren wird zweckmäßig als kontinuierlich arbeitendes Kreislaufverfahren
ausgebildet, wobei aus dem Reaktionsgemisch, das aus Ameisensäure, Schwefelsäure
und Wasser besteht, zweckmäßig die Hälfte bis drei Viertel der vorhandenen Ameisensäure
als hochprozentige Säure abdestilliert wird, während das übrige Gemisch nach Ergänzung
des verbrauchten Wassers wieder dem Syntheseverfahren zugeführt wird. Ausführungsbeispiel
In ein Hochdruckgefäß, in, dem sich Kohlenoxv d unter einem Druck von Zooo at befindet
(das Kohlenoxyd wird entsprechend dem Verbrauch nachgepumpt), preßt man kontir nuierlich
oben eine, bezogen auf das Gemisch von Schwefelsäure und Wasser, 5 n-Schwefelsäure
ein. Die Schwefelsäure rieselt im Innern des Apparates über eine Anzahl von tellerförmigen
Böden, wobei durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Wasser Ameisen-! säure gebildet
wird, deren Konzentration auf dem Wege zum unteren Ende des Druckgefäßes, wo das
Reaktionsgemisch austritt, allmählich anwächst. Die unten austretende ' Reaktionsflüssigkeit
wird nunmehr bei möglichst schonenden Temperaturen beispielsweise bei 2o bis .4o=
einer Vakuumdestillation unterworfen, dergestalt, daß nicht alle Ameisensäure, sondern
75°/o derselben oder weniger abdestilliert werden, während das restliche Gemisch
von Schwefelsäure, Wasser und Ameisensäure nach Ergänzung des umgesetzten Wassers
in den Synthesekreislauf zurückkehrt. Bei einem derartigen Kreislaufverfahren fällt
bei einer Reaktionstemperatur I von 16o-- und einem Druck von Zooo at eine 6oo/oige
Ameisensäure an. Bei geeignet durchgeführter Destillation kann aus dem Ameisensäure-Schwefelsäure-Wasser-Gemisch
nach bekannter Verfahrensweise hochprozentige, d.li. go- und höherprozentige, Ameisensäure
gewonnen werden.The process is expediently as a continuously operating cycle process
formed, from the reaction mixture consisting of formic acid, sulfuric acid
and water, expediently half to three quarters of the formic acid present
is distilled off as a high percentage acid, while the rest of the mixture after replenishment
of the water used is fed back into the synthesis process. Embodiment
In a high-pressure vessel in which carbon dioxide is under pressure from Zooo at
(The carbon dioxide is pumped up according to the consumption), one presses continuously
above one, based on the mixture of sulfuric acid and water, 5 n-sulfuric acid
a. The sulfuric acid trickles inside the apparatus over a number of plate-shaped
Soils, whereby the action of carbon monoxide on water causes ants! acid formed
whose concentration is on the way to the lower end of the pressure vessel, where the
Reaction mixture emerges, gradually increasing. The reaction liquid emerging from below
is now at temperatures that are as gentle as possible, for example at 2o to .4o =
subjected to vacuum distillation in such a way that not all formic acid but
75% of the same or less are distilled off, while the remainder of the mixture
of sulfuric acid, water and formic acid after replenishing the converted water
returns to the synthesis cycle. In such a cycle process falls
at a reaction temperature I of 160- and a pressure of Zooo at a 600 / o
Formic acid. If the distillation is carried out appropriately, the formic acid-sulfuric acid-water mixture can be used
according to a known procedure high-percentage, d.li. high percentage and higher percentage formic acid
be won.