Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, bei dem man in einem organischen Lösungsmittel gelöste substituierte Anthrachinone abwechselnd aufeinan derfolgend in Gegenwart eines Katalysators hydriert, die dabei gebildeten Anthrahydrochinone oxydiert und das entstandene H202 aus der Lösung durch Wasser extrahiert. .
Beispielsweise wird bei einer bekannten Aus führungsform dieses sogenannten Anthrachinon- verfahrens ein Substitutionsprodukt des Anthra- chinons, der Reaktionsträger, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeits lösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, dass etwa 501/o des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden.
In der Oxydationsstufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das ursprünglich verwendete Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschlie ssend in der Extraktionsstufe mit Wasser ausgewa schen wird.
Diese Ausführungsform des sogenannten Anthra- chinonverfahrens kann erst dann wirtschaftlich trag bar gestaltet werden, wenn es gelingt, in der Arbeits lösung eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrens technisch sehr schwierigen Extraktion überhaupt erst möglich, auch eine relativ hohe Wasserstoffperoxyd konzentration im wässrigen Extrakt zu erhalten. Voraussetzung für -einen hohen Wasserstoffperoxyd gehalt in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend hohe Löslichkeit des Reaktionsträgers in dem Lö sungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.
Zur Erzielung der hohen Anthrachinonlöslichkeit ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen: Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische mit bevorzugtem Lösevermö gen für Anthrachinone oder Anthrahydrochinone be dienen. Als Lösungsmittel kennt man Kohlenwasser stoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Phos- phorsäureester und Äther.
Nicht nur innerhalb der einzelnen Verbindungsklassen; sondern auch durch Kombination von Lösungsmitteln verschiedener Klassen gibt es viele Variationsmöglichkeiten. Es ist daher nicht erstaunlich, dass die Zahl der Verfahren der ersten Gruppe bereits sehr gross ist und durch neue Verfahren ständig vergrössert wird. Verfahren dieser Gruppe sind z. B. in den deutschen Patent schriften Nrn. 942807, 888840, 833953, 834094 beschrieben.
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei denen spezielle Anthrachinonderivate mit bevorzugt hoher Löslichkeit als Reaktionsträger für den Kreis laufprozess verwendet werden. Bisher sind jedoch nur zwei Verfahren dieser Gruppe bekanntgeworden. Nach dem einen wird 2-Äthylanthrachinon, nach der andern 2-tert.-Butylanthrachinon verwendet. In bei den Fällen sind es also monosubstituierte Alkyl- anthrachinone, die sich als bevorzugte Reaktions träger erwiesen haben.
Neben diesen beiden Anthra- chinonderivaten, die bisher als einzige in technischen Anlagen eingesetzt werden, sind in der Literatur aber auch weniger geeignete Anthrachinonabkömmlinge als Reaktionsträger erwähnt worden, z. B. Chlor- anthrachinone, disubstituierte Methylanthrachinone, Tetrahydroanthrachinone.
Die Gründe, die den praktischen Einsatz dieser letzteren Derivate verbieten, sind folgende: Chloranthrachinone sind relativ schlecht löslich und besitzen ausserdem den Nachteil, dass sie den Hydrierkatalysator nach kurzer Zeit vergiften.
Disubstituierte Methylanthrachinone sind ebenso wie das monosubstituierte Methylanthrachinon licht- empfindlich und leicht oxydabel, also chemisch nicht beständig genug, um erfolgreich in dem Kreisprozess eingesetzt werden zu können.
Tetrahydroanthrachinonderivate sind als Reak tionsträger ungeeignet, da sie sowohl in der Hydrier- als auch in der Oxydationsstufe zu langsame Reak tionsgeschwindigkeiten haben. Man ist im Gegen teil sogar bestrebt, die Bildung von Tetrahydrover- bindungen in dem Verfahren möglichst weitgehend zu unterdrücken.
Das kann nach den bisherigen Er kenntnissen entweder dadurch erreicht werden, dass man den Hydrierkatalysator vor dem Einsatz teil weise vergiftet und seine Aktivität beträchtlich schmälert, oder dass man die Hydrierung nur bis zu einem gewissen Grade durchführt, damit stets ein grösserer Chinonüberschuss vorhanden ist.
Nach wissenschaftlichen Veröffentlichungen war man bisher der Auffassung, dass bei der überhydrie- rung eines monosubstituierten Anthrachinonderivates derjenige Ring zuerst weiterhydriert wird, der substi tuiert ist; man müsste daraus folgerichtig schliessen, dass heterosubstituierte Anthrachinone besonders leicht einer Überhydrierung zugänglich sein sollten.
Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass Anthrachinone, die an jedem der beiden Benzolringe mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, beson ders resistent gegen eine @überhydrierung sind. Da sich die erfindungsgemäss verwendeten Anthrachinon- derivate ausserdem durch eine sehr hohe Löslichkeit auszeichnen, müssen sie als ideale Reaktionsträger für das Anthrachinonverfahren angesprochen werden.
Es kommen z. B. Anthrachinonderivate, die der allgemeinen Formel:
EMI0002.0061
entsprechen, in Betracht, wobei R-R"' Wasserstoff -oder einen Alkylrest bedeuten und jeder Benzolring mindestens einen Alkylrest trägt.
Beispiele der ge nannten Reaktionsträger sind: 2,6-Diäthylanthrachinon, 2,7 Diäthylanthrachinon, 2,6,7-Triäthylanthrachinon, 2-Äthyl-6-tert: butylanthrachinon, 2,7-Di-tert.-butylanthrachinon, 2-tert.-Butyl 6-tert.-amylanthrachinon, 2-Methyl-6-isopropylanthrachinon usw.
Zweckmässig ist die Gesamtzahl der Kohlenstoff - atome aller Substituenten grösser als zwei, jedoch nicht grösser als 15, wobei Substituenten wie die Äthyl-, die tert.-Butyl- und die tert.-Amylgruppe be vorzugt werden.
Die Reaktionsträger gemäss der Erfindung kön nen für sich oder im Gemisch miteinander verw 3n det werden. Als besonders zweckmässig hat sich die Verwendung von Isomerengemischen der neuen Re aktionsträger erwiesen. Derartige Gemische ent stehen bei der Herstellung der substituierten Anthra- chinonderivate nach an sich bekannten Verfahren. Eine Trennung dieser Isomerengemische ist nicht leicht durchzuführen und würde erhebliche Kosten verursachen. Insofern bringt die Verwendung der Isomeren im Gemisch auch wirtschaftliche Vorteile mit sich.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Isomerengemische, die einen tiefen Schmelzpunkt haben. Es empfiehlt sich daher, solche Gemische zu gebrauchen, die etwa eutektisch zusammengesetzt sind. Derartige Gemische haben überraschenderweise eine sehr hohe Löslichkeit in den verwendeten Lö- sungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Reaktionsträger können die bereits bekannten Ver bindungen, die weiter oben erwähnt wurden, heran gezogen werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemässen Reaktions träger erzielbaren wirtschaftlichen Verbesserungen lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Durch die hohe Löslichkeit der Reaktionsträger kann je Umlauf bedeutend mehr Wasserstoff peroxyd erzeugt werden, das heisst, die Apparate ausbeute wird wesentlich vergrössert.
2.-- Die Wasserstoffperoxydkonzentration im wässri- gen Extrakt wird so weit vergrössert, dass das Produkt direkt als 30-1011/oige Ware verwen det werden kann. Damit erübrigt sich in den meisten Fällen eine sonst erforderliche Ruf konzentrierung des Produktes.
3. Durch die Hydrierbeständigkeit der Reaktions träger kann auf eine Vorbehandlung der Hydrier- katalysatoren verzichtet und damit die volle Aktivität des Kontaktes ausgenützt werden.
4. Die Hydrierung des Chinons zum Hydrochinon kann über<B>5004</B> betragen, ohne dass dabei die Gefahr einer Überhydrierung zur Tetrahydrostufe besteht.
5. Auf die Dehydrierung der Arbeitslösung, wie sie z. B. im USA-Patent Nr. 2 739 042 beschrieben wurde, kann verzichtet werden.
Process for the production of hydrogen peroxide The present invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide in which substituted anthraquinones dissolved in an organic solvent are alternately hydrogenated one after the other in the presence of a catalyst, the anthrahydroquinones formed are oxidized and the H 2 O 2 formed is extracted from the solution with water . .
For example, in a known embodiment of this so-called anthraquinone process, a substitution product of the anthraquinone, the reaction carrier, is dissolved in an organic solvent, and the working solution thus obtained is then hydrogenated in the presence of a catalyst to such an extent that about 501 / o des Quinones are converted into the corresponding hydroquinone.
In the oxidation stage, the working solution is treated with an oxygen-containing gas, whereby the quinone originally used is regressed, while hydrogen peroxide is formed at the same time, which is initially dissolved in the working solution and then washed out with water in the extraction stage.
This embodiment of the so-called anthrachinone process can only be made economically viable if it is possible to achieve a high hydrogen peroxide concentration in the working solution. Only in this way is it possible to obtain a relatively high hydrogen peroxide concentration in the aqueous extract because of the technically very difficult extraction. A prerequisite for a high hydrogen peroxide content in the working solution is a correspondingly high solubility of the reaction carrier in the solvent or solvent mixture.
To achieve the high solubility of anthraquinones, a number of processes have been proposed, which can be divided into two groups: The first group includes all those processes which are specific solvents or solvent mixtures with preferred solubility conditions for anthraquinones or anthrahydroquinones. Hydrocarbons, alcohols, ketones, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters and ethers are known as solvents.
Not just within the individual compound classes; but also by combining solvents of different classes there are many possible variations. It is therefore not surprising that the number of procedures in the first group is already very large and is constantly being increased by new procedures. Methods of this group are e.g. B. in the German patent writings Nos. 942807, 888840, 833953, 834094 described.
The second group includes processes in which special anthraquinone derivatives with preferably high solubility are used as reaction carriers for the cycle process. So far, however, only two methods of this group have become known. One uses 2-ethylanthraquinone, the other 2-tert-butylanthraquinone. In these cases it is monosubstituted alkyl anthraquinones that have proven to be the preferred reaction carriers.
In addition to these two anthrachinone derivatives, which have hitherto been the only ones used in industrial plants, less suitable anthraquinone derivatives have also been mentioned as reaction carriers in the literature, e.g. B. chloroanthraquinones, disubstituted methylanthraquinones, tetrahydroanthraquinones.
The reasons which prohibit the practical use of these latter derivatives are as follows: Chloranthraquinones are relatively poorly soluble and also have the disadvantage that they poison the hydrogenation catalyst after a short time.
Disubstituted methylanthraquinones, like monosubstituted methylanthraquinone, are light-sensitive and easily oxidizable, that is, they are not chemically stable enough to be able to be used successfully in the cycle.
Tetrahydroanthraquinone derivatives are unsuitable as reac tion carriers because they have too slow reac tion rates both in the hydrogenation and in the oxidation stage. On the contrary, efforts are even made to suppress the formation of tetrahydro compounds in the process as far as possible.
According to previous knowledge, this can either be achieved by partially poisoning the hydrogenation catalyst before use and reducing its activity considerably, or by only carrying out the hydrogenation to a certain extent so that there is always a greater excess of quinone.
According to scientific publications, it was previously of the opinion that when a monosubstituted anthraquinone derivative is overhydrated, the ring that is substituted is further hydrogenated first; one would consequently have to conclude that heterosubstituted anthraquinones should be particularly easily accessible to overhydration.
Surprisingly, however, it has been found that anthraquinones which have at least one alkyl substituent on each of the two benzene rings are particularly resistant to overhydration. Since the anthraquinone derivatives used according to the invention are also characterized by a very high solubility, they must be addressed as ideal reaction carriers for the anthraquinone process.
There come z. B. Anthraquinone derivatives that have the general formula:
EMI0002.0061
correspond, into consideration, where R-R "'denotes hydrogen or an alkyl radical and each benzene ring carries at least one alkyl radical.
Examples of the reaction carriers mentioned are: 2,6-diethylanthraquinone, 2,7-diethylanthraquinone, 2,6,7-triethylanthraquinone, 2-ethyl-6-tert: butylanthraquinone, 2,7-di-tert-butylanthraquinone, 2-tert .-Butyl 6-tert-amylanthraquinone, 2-methyl-6-isopropylanthraquinone, etc.
The total number of carbon atoms of all substituents is expediently greater than two, but not greater than 15, with substituents such as the ethyl, tert-butyl and tert-amyl groups being preferred.
The reaction carriers according to the invention can be used alone or as a mixture with one another. The use of isomer mixtures of the new re action carriers has proven to be particularly useful. Such mixtures arise in the preparation of the substituted anthrachinone derivatives by processes known per se. A separation of these isomer mixtures is not easy to carry out and would entail considerable costs. In this respect, the use of the isomers in a mixture also has economic advantages.
The use of isomer mixtures which have a low melting point is particularly advantageous. It is therefore advisable to use mixtures that have a roughly eutectic composition. Such mixtures surprisingly have a very high solubility in the solvents or solvent mixtures used.
The compounds already known and mentioned above can be used as solvents for the reaction carriers according to the invention.
The economic improvements that can be achieved with the aid of the reaction carriers according to the invention can be summarized as follows: 1. Due to the high solubility of the reaction carriers, significantly more hydrogen peroxide can be generated per cycle, which means that the apparatus yield is substantially increased.
2. - The hydrogen peroxide concentration in the aqueous extract is increased so much that the product can be used directly as a 30-1011 / o product. This means that in most cases there is no need to concentrate the product's reputation otherwise.
3. The hydrogenation resistance of the reaction carriers means that pretreatment of the hydrogenation catalysts can be dispensed with and the full activity of the contact can be utilized.
4. The hydrogenation of the quinone to the hydroquinone can be over <B> 5004 </B> without there being the risk of overhydrogenation to the tetrahydro stage.
5. On the dehydration of the working solution, as z. As described in U.S. Patent No. 2,739,042, can be omitted.