DE1051257B

DE1051257B - Process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE1051257B
Application number: DED27094A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Kaebisch; Dr Ekkehard Richter
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1959-02-26
Also published as: CH378862A

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinonverfahren durch Verwendung einer Gruppe von neuartigen Reaktionsträgern.Process for the preparation of hydrogen peroxide The present invention relates to a process for the production of hydrogen peroxide by the anthraquinone process by using a group of novel reaction carriers.

Bekanntlich wird bei dem genannten Verfahren ein Derivat des Anthrachinons, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeitslösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, daß etwa 50°/o des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden. In der Oxydationsstufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das ursprünglich verwendete Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschließend in der Extraktionsstufe mit Wasser ausgewaschen wird.It is known that a derivative of anthraquinone is used in the process mentioned, the reaction carrier, dissolved in a solvent, and the working solution thus obtained is then hydrogenated in the presence of a catalyst so far that about 50% of the quinone be converted into the corresponding hydroquinone. In the oxidation stage the working solution is treated with an oxygen-containing gas, which is originally quinone used, while hydrogen peroxide is formed at the same time, which is initially dissolved in the working solution and then in the extraction stage is washed out with water.

Das Anthrachinonverfahren kann erst dann wirtschaftlich tragbar gestaltet werden, wenn es gelingt, in der Arbeitslösung eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrenstechnisch sehr schwierigen Extraktion überhaupt erst möglich, auch eine relativ hohe Wasserstoffperoxydkonzentration im wäßrigen Extrakt zu erhalten. Voraussetzung für einen hohen Wasserstoffperoxydgehalt in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend hohe Löslichkeit des Reaktionsträgers in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch. Zur Erzielung der hohen Anthrachinonlöslichkeit ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen: Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische mit bevorzugtem Lösevermögen für Anthrachinone oder Anthrahydrochinone bedienen. Als Lösungsmittel kennt man Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Phosphorsäureester und Äther. Nicht nur innerhalb der einzelnen Verbindungsklassen, sondern auch durch Kombination von Lösungsmitteln verschiedener Klassen gibt es viele Variationsmöglichkeiten. Es ist daher nicht erstaunlich, daß die Zahl der Verfahren der ersten Gruppe bereits sehr groß ist und durch neue Verfahren ständig vergrößert wird. Verfahren dieser Gruppe sind z. B. in den deutschen Patentschriften 942 807, 888 840, 833 953, 834 094 beschrieben.Only then can the anthraquinone process be made economically viable If it succeeds, a high hydrogen peroxide concentration in the working solution to reach. This is the only way it is because of the very difficult extraction process from a procedural point of view only possible, even a relatively high concentration of hydrogen peroxide in the to obtain aqueous extract. Requirement for a high hydrogen peroxide content in the working solution, however, there is a correspondingly high solubility of the reaction carrier in the solvent or solvent mixture. To achieve the high solubility of anthraquinone a number of methods have been proposed which fall into two groups let: The first group includes all those procedures that are more specific Solvents or solvent mixtures with preferred dissolving power for anthraquinones or serve anthrahydroquinones. Hydrocarbons are known as solvents, Alcohols, ketones, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters and ethers. Not just within of the individual classes of compounds, but also by combining solvents different classes there are many possible variations. It is therefore not astonishing that the number of procedures in the first group is already very large and is constantly being increased by new processes. Methods of this group are e.g. B. in the German patents 942 807, 888 840, 833 953, 834 094 described.

Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei denen spezielle Anthrachinonderivate mit bevorzugt hoher Löslichkeit als Reaktionsträger für den Kreislaufprozeß verwendet werden. Bisher sind jedoch nur zwei Verfahren dieser Gruppe bekanntgeworden. Nach dem einen wird 2-Äthylanthrachinon, nach der anderen 2-tert.-Butvlanthrachinon verwendet. In beiden Fällen sind es also monosubstituierte Alkylanthrachinone, die sich als bevorzugte Reaktionsträger erwiesen haben. Neben diesen beiden Anthrachinonderivaten, die bisher als einzige in technischen Anlagen eingesetzt werden, sind in der Literatur aber auch weniger geeignete Anthrachinonabkömmlinge als Reaktionsträger erwähnt worden, z. B. Chloranthrachinone, disubstituierte Methylanthrachinone, Tetrahydroanthrachinone.The second group includes processes in which special anthraquinone derivatives used with preferably high solubility as a reaction carrier for the circulatory process will. So far, however, only two methods of this group have become known. To one uses 2-ethylanthraquinone, the other 2-tert.-butvlanthraquinone. In both cases, it is monosubstituted alkyl anthraquinones that are have proven to be preferred reaction carriers. In addition to these two anthraquinone derivatives, which are the only ones used in technical systems so far are in the literature but also less suitable anthraquinone derivatives mentioned as reaction carriers been, e.g. B. chloranthraquinones, disubstituted methylanthraquinones, tetrahydroanthraquinones.

Die Gründe, die den praktischen Einsatz dieser letzteren Derivate verbieten, sind folgende: Chloranthrachinone sind relativ schlecht löslich und besitzen außerdem den Nachteil, daß sie den Hydrierkatalysator nach kurzer Zeit vergiften. Disubstituierte Methylanthrachinone sind ebenso wie das monosubstituierte Methylanthrachinon lichtempfindlich und leicht oxydabel, also chemisch nicht beständig genug, um erfolgreich in dem Kreisprozeß eingesetzt werden zu können.The reasons behind the practical use of these latter derivatives forbid are the following: Chloranthraquinones are relatively poorly soluble and possess also the disadvantage that they poison the hydrogenation catalyst after a short time. Disubstituted methyl anthraquinones are just like the monosubstituted methyl anthraquinone light-sensitive and easily oxidizable, so not chemically resistant enough to be successful to be able to be used in the cycle process.

Tetrahydroanthrachinonderivate sind als Reaktionsträger ungeeignet, da sie sowohl in der Hydrier- als auch in der Oxydationsstufe zu langsame Reaktionsgeschwindigkeiten haben. Man ist im Gegenteil sogar bestrebt, die Bildung von Tetrahydroverhindungen in dem Verfahren möglichst weitgehend zu unterdrükken. Das kann nach den bisherigen Erkenntnissen entweder dadurch erreicht werden, daß man den Hydrierkatalysator vor dem Einsatz teilweise vergiftet und seine Aktivität beträchtlich schmälert oder das man die Hydrierung nur bis zu einem gewissen Grade durchführt, damit stets ein größerer Chinonüberschuß vorhanden ist.Tetrahydroanthraquinone derivatives are unsuitable as reaction carriers, since the reaction rates are too slow both in the hydrogenation and in the oxidation stage to have. On the contrary, efforts are even made to prevent the formation of tetrahydro compounds to suppress as much as possible in the process. That can be done according to the previous ones Findings can either be achieved by the hydrogenation catalyst before partially poisoned with the use and considerably diminishes its activity or that the hydrogenation is only carried out to a certain extent, so always one there is a larger excess of quinone.

Nach wissenschaftlichen Veröffentlichungen war man bisher der Auffassung, daß bei der Uberhydrierung eines monosubstituierten Anthrachinonderivates derjenige Ring zuerst weiterhydriert wird, der substituiert ist; man müßte daraus folgerichtig schließen, daß heterosubstituierte Anthrachinonebesonders leicht einer Überhydrierung zugänglich sein sollten.According to scientific publications, it was previously of the opinion that that with overhydration of a monosubstituted anthraquinone derivative that ring which is substituted is further hydrogenated first; one would have to get out of it consequently conclude that hetero-substituted anthraquinones are particularly easily one Overhydration should be amenable to.

Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß Anthrachinonderivate, die an jedem Ring mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, besonders resistent gegen eine Überhydrierung sind. Da sich die erfindungsgemäßen Anthrachinonderivate außerdem durch eine sehr hohe Löslichkeit auszeichnen, müssen sie als ideale Reaktionsträger für das Anthrachinonverfahren angesprochen werden.Surprisingly, however, it has been found that anthraquinone derivatives, which carry at least one alkyl substituent on each ring, particularly resistant are against overhydration. Since the anthraquinone derivatives according to the invention also characterized by a very high solubility, they must be ideal reaction carriers for the anthraquinone method.

Als Reaktionsträger gemäß der Erfindung gelten Anthrachinonderivate, die der allgemeinen Formel: entsprechen, wobei R bis R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Beispiele der genannten Reaktionsträger sind: 2,6-Diäthylanthrachinon, 2,7-Diäthylanthrachinon, 2,6,7-Triäthylanthrachinon, 2-Äthyl-6-tert.-Butylanthrachinon, 2,7-Di-tert.-Butylanthrachinon, 2-tert.-Butyl-6-tert.-Amylanthrachinon, 2-Methyl-6-isopropylanthrachinon usw. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller Substituenten soll größer als zwei, jedoch nicht größer als fünfzehn sein, wobei Substituenten wie die Äthyl-, die tert.-Butyl- und die tert. -A.mylgruppe bevorzugt werden. Die Reaktionsträger gemäß der Erfindung können für sich oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von Isomerengemischen der neuen Reaktionsträger erwiesen. Derartige Gemische entstehen bei der Herstellung der substituierten Anthrachinonderivate nach an sich bekannten Verfahren. Eine Trennung dieser Isomerengemische ist nicht leicht durchzuführen und würde erhebliche Kosten verursachen. Insofern bringt die Verwendung der Isomeren im Gemisch auch wirtschaftliche Vorteile mit sich.The reaction carriers according to the invention are anthraquinone derivatives which have the general formula: correspond, where R to R 'denote hydrogen or an alkyl radical. Examples of the reaction carriers mentioned are: 2,6-diethylanthraquinone, 2,7-diethylanthraquinone, 2,6,7-triethylanthraquinone, 2-ethyl-6-tert.-butylanthraquinone, 2,7-di-tert.-butylanthraquinone, 2- tert-Butyl-6-tert-amylanthraquinone, 2-methyl-6-isopropylanthraquinone, etc. The total number of carbon atoms of all substituents should be greater than two, but not greater than fifteen, with substituents such as the ethyl, the tert. Butyl and the tert. -A.mylgruppe are preferred. The reaction carriers according to the invention can be used alone or in a mixture with one another. The use of isomer mixtures of the new reaction carriers has proven particularly expedient. Such mixtures are formed in the production of the substituted anthraquinone derivatives by processes known per se. A separation of these isomer mixtures is not easy to carry out and would result in considerable costs. In this respect, the use of the isomers in a mixture also has economic advantages.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Isomerengemische, die einen tiefen Schmelzpunkt haben. Es empfiehlt sich daher, solche Gemische zu gebrauchen, die etwa eutektisch zusammengesetzt sind. Derartige Gemische haben überraschenderweise eine sehr hohe Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.The use of such isomer mixtures is particularly advantageous that have a low melting point. It is therefore advisable to use such mixtures use, which are composed about eutectically. Such mixtures surprisingly have very high solubility in the solvents or solvent mixtures used.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Reaktionsträger können die bereits bekannten Verbindungen, die weiter oben erwähnt wurden, herangezogen werden.Can be used as a solvent for the reaction carriers according to the invention the already known compounds mentioned above are used will.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Reaktionsträger erzielbaren wirtschaftlichen Verbesserungen lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Durch die hohe Löslichkeit der Reaktionsträger kann je Umlauf bedeutend mehr Wasserstoffperoxyd erzeugt werden, d. h., die Apparateausbeute wird wesentlich vergrößert.The economic ones that can be achieved with the aid of the reaction carriers according to the invention Improvements can be summarized as follows: 1. Due to the high solubility the reaction carrier can generate significantly more hydrogen peroxide per cycle, d. that is, the equipment yield is significantly increased.

2. Die Wasserstoffperoxydkonzentration im wäßrigen Extralot wird so weit vergrößert, daß das Produkt direkt als 30- bis 40'°/oige Ware verwendet werden kann. Damit erübrigt sich in den meisten Fällen eine sonst erforderliche Aufkonzentrierung des Produktes.2. The Wasserstoffperoxydkonzentration in aqueous Extralot is increased so far that the product directly as 3 0 - can be used up to 40 '° / o product. This means that in most cases there is no need to concentrate the product otherwise.

3. Durch die Hydrierbeständigkeit der Reaktionsträger kann auf eine Vorbehandlung der Hydrierkatalysatoren verzichtet und damit die volle Aktivität des Kontaktes ausgenutzt werden.3. Due to the resistance to hydrogenation of the reaction carrier can on a No pretreatment of the hydrogenation catalysts and thus full activity of the contact can be exploited.

4. Die Hydrierung des Chinons zum Hydrochinon kann über 5011/a betragen, ohne daß dabei die Gefahr einer Überhydrierung zur Tetrahydrostufe besteht.4. The hydrogenation of the quinone to the hydroquinone can be over 5011 / a, without the risk of over-hydrogenation to the tetrahydro stage.

5. Auf die Dehydrierung der Arbeitslösung, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2739042 beschrieben wird, kann verzichtet werden.5. On the dehydration of the working solution, as z. B. is described in U.S. Patent 2739042, can be omitted.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process, characterized in that the reaction carrier Anthraquinone derivatives used on their own or in a mixture with each other Ring are substituted by at least one alkyl radical, the total number of Carbon atoms of all substituents is three to fifteen.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the alkyl substituents are ethyl, tert-butyl or represent tert-amyl groups.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that a mixture of isomeric anthraquinone derivatives is used as the reaction carrier.

4. The method according to claim 3, characterized in that there is a mixture of isomeric Anthraquinone derivatives with the lowest possible melting point are used advantageously Mixture of approximately eutectic composition.