DE1203237B

DE1203237B - Process for the regeneration of the circulatory solutions, which are used for the production of hydrogen peroxide using alkyl anthraquinones

Info

Publication number: DE1203237B
Application number: DES78358A
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Denaeyer; Robert Jones
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1961-04-28
Filing date: 1962-03-06
Publication date: 1965-10-21

Description

Verfahren zur Regeneration der Kreislauflösungen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd mittels Alkylanthrachinonen verwendet werden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration der Kreislauflösungen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch wiederholte katalytische Hydrierung eines Alkylanthrachinons und Oxydation des so erzeugten Alkylanthrahydrochinons verwendet werden.Process for the regeneration of the circulating solutions necessary for the production of hydrogen peroxide can be used by means of alkyl anthraquinones The present The invention relates to a method for the regeneration of the circulatory solutions for the production of hydrogen peroxide by repeated catalytic hydrogenation of an alkyl anthraquinone and oxidation of the alkyl anthrahydroquinone thus produced be used.

Das 2-Äthylanthrachinon und das 2-tert.-Butylanthrachinon sind in ausgedehntem Maße als geeignete Chinone erwähnt worden, und in der Literatur wird eine ausgedehnte Liste von Lösungsmitteln beschrieben. Im allgemeinen verwendet man ein Gemisch eines Lösungsmittels für die Chinonform und eines Lösungsmittels für die Hydrochinonform. Als Hydrochinonlösungsmittel verwendet man aliphatische, sekundäre Alkohole, insbesondere die sekundären Alkohole mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octanol-2, Diisobutylcarbinol, primäre Alkohole, wie Heptanol, Methylcyclohexanol usw. Zur Auflösung der Chinone benutzt man aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders die Fraktionen mit C, bis C9, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Derivate des Naphthalins, Anisol, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw.The 2-ethylanthraquinone and the 2-tert-butylanthraquinone are in has been extensively mentioned as suitable quinones, and is used in the literature an extensive list of solvents is described. Generally used a mixture of a solvent for the quinone form and a solvent for the hydroquinone form. The hydroquinone solvents used are aliphatic, secondary alcohols, especially the secondary alcohols with 7 to 11 carbon atoms, such as B. octanol-2, diisobutylcarbinol, primary alcohols such as heptanol, methylcyclohexanol etc. To dissolve quinones, aromatic hydrocarbons are used, especially the fractions with C 1 to C 9, naphthalene, tetrahydronaphthalene, alkylated derivatives of naphthalene, anisole, chlorinated hydrocarbons, etc.

In einem solchen Verfahren verursacht der kontinuierliche Umlauf der Kreislauflösung die Bildung von Abbauprodukten der Alkylanthrachinone. Bestimmte dieser Produkte sind inert, d. h. ungeeignet, Wasserstoffsuperoxyd zu bilden. Ihre Anwesenheit in der Kreislauflösung ist die Ursache vieler Unannehmlichkeiten, von denen anzuführen wäre die Notwendigkeit, periodisch frisches Chinon zuzusetzen, um das auszugleichen, das durch Abbau inaktiv geworden ist, und so die Kapazität der Produktionsanlage zu erhalten. Es ergibt sich dadurch eine Lösunganlage zu erhalten. Es ergibt sich dadurch eine Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Kreislauflösung, was erheblich die Extraktion des in der Oxydationsphase freigesetzten Wasserstoffperoxydes mittels Wasser erschwert.In such a process, the continuous circulation causes the Circulation solution the formation of breakdown products of the alkyl anthraquinones. Certain these products are inert; H. unsuitable for forming hydrogen peroxide. Her Presence in the circulatory solution is the cause of many inconveniences, from to which it would be necessary to add fresh quinone periodically, to make up for what has become inactive due to degradation, and so does capacity of the production plant. This results in a solution system being obtained. This results in an increase in the specific weight of the circulatory solution, which considerably reduces the extraction of the hydrogen peroxide released in the oxidation phase difficult with water.

Es ergibt sich ebenso eine teilweise Umformung des Alkylanthrachinons in das entsprechende Alkyltetrahydroanthrachinon. Dieses letztere, welches aus einer Hydrierung des aromatischen Kerns hervorgeht, ist zwar nicht inert, sondern besitzt wie das Alkylanthrachinon ein gewisses Vermögen, Wasserstoffperoxyd zu erzeugen.There is also a partial reshaping of the alkyl anthraquinone into the corresponding alkyltetrahydroanthraquinone. This latter, which consists of a Hydrogenation of the aromatic nucleus emerges, is not inert, but possesses like the alkyl anthraquinone, a certain capacity to produce hydrogen peroxide.

Mehrere Lösungen sind bereits vorgeschlagen worden, um die Regenerierung der Abbauprodukte der Chinone zu aktiven Chinonen durchzuführen, insbesondere die Behandlung mittels Sauerstoff oder eines anderen Oxydationsmittels in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base. Der größte Nachteil eines solchen Verfahrens liegt in der Oxydation der Lösungsmittel der Kreislauflösungen.Several solutions have already been proposed to the regeneration the degradation products of the quinones to carry out active quinones, in particular the Treatment with oxygen or another oxidizing agent in the presence an inorganic or organic base. The main disadvantage of such a procedure lies in the oxidation of the solvents in the circulating solutions.

Der Erfinder hat nunmehr gefunden, daß die Regenerierung der Kreislauflösungen von Alkylanthrachinonen vorteilhaft durchgeführt werden kann, indem die verbrauchte Lösung als Ganzes oder teilweise mit einem Hydroxyd eines Alkalimetalls in Abwesenheit eines Oxydationsmittels behandelt wird und das gebildete Tetrahydrochinon gegebenenfalls abgetrennt und getrennt in bekannter Weise behandelt wird, um es in das entsprechende Chinon überzuführen.The inventor has now found that the regeneration of the circulating solutions of alkylanthraquinones can advantageously be carried out by the consumed Solution in whole or in part with a hydroxide of an alkali metal in the absence an oxidizing agent is treated and the tetrahydroquinone formed optionally separated and treated separately in a known manner to convert it into the appropriate Transfer quinone.

Die Behandlung der Kreislauflösung durch ein Hydroxyd eines Alkalimetalls erlaubt eine beachtliche Menge der inerten Abbauprodukte in Alkyltetrahydroanthrachinon überzuführen ohne Oxydation der Lösungsmittel.The treatment of the circulating solution by a hydroxide of an alkali metal allows a considerable amount of the inert degradation products in alkyltetrahydroanthraquinone to be transferred without oxidation of the solvent.

Obgleich das Alkyltetrahydroanthrachinon eine gewisse Fähigkeit besitzt, Wasserstoffperoxyd zu erzeugen, hat man trotzdem Interesse daran, seinen Gehalt in der Kreislauflösung zu beschränken. Tatsächlich stellt man, da seine Oxydationsgeschwindigkeit geringer als diejenige des nicht am Kern hydrierten Chinons ist, eine Herabsetzung des Umwandlungsgrades und somit der Herstellungskapazität von Wasserstoffperoxyd fest. Außerdem ist seine Löslichkeit im allgemeinen geringer als die des entsprechenden nicht am Kern hydrierten Chinons, und es ist daher zu befürchten, daß, wenn seine Konzentration zu sehr ansteigt, es sich während der Herstellung des Wasserstoffperoxydes ausscheidet. Es ist daher besonders vorteilhaft, in bekannter Weise durch Kühlung und nachfolgende Fällung einen größeren Teil des während der Regenerierungsbehandlung gebildeten Alkyltetrahydroanthrachinons abzutrennen und separat zu behandeln, z. B. durch Oxydation in alkalischem Milieu, um es in das entsprechende Chinon überzuführen. Dieses letztere kann dann in den Kreislauf zurückgeführt werden.Although the alkyltetrahydroanthraquinone has a certain ability To produce hydrogen peroxide, one is nevertheless interested in its content to restrict in the circulatory solution. Indeed, one puts its rate of oxidation there is lower than that of the quinone not hydrogenated on the nucleus, a reduction the degree of conversion and thus the production capacity of hydrogen peroxide fixed. In addition, its solubility is generally lower than that of the corresponding one quinone not hydrogenated on the nucleus, and it is therefore to be feared that if its Concentration too much it increases during manufacture of the hydrogen peroxide precipitates. It is therefore particularly advantageous in well-known Way by cooling and subsequent precipitation a larger part of the during the Regeneration treatment to separate formed alkyltetrahydroanthraquinones and to be treated separately, e.g. B. by oxidation in an alkaline medium to convert it into the transfer corresponding quinone. The latter can then be returned to the cycle will.

Die basischen Substanzen, die besonders geeignet sind, sind Ätznatron und Kaliumhydroxyd, sowohl im festen Zustand als auch in Lösung in Wasser, in Alkohol oder in anderen Lösungsmitteln. Ammoniak im gasförmigen Zustand gibt weniger gute Resultate.The basic substances that are particularly suitable are caustic soda and potassium hydroxide, both in the solid state and in solution in water, in alcohol or in other solvents. Ammonia in the gaseous state gives less good Results.

Die Regenerierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Man kann die Behandlung auf die ganze Kreislauflösung oder nur auf einen Teil davon anwenden.The regeneration can be either continuous or discontinuous be performed. One can apply the treatment to the whole circulatory solution or only apply to part of it.

Die Regenerierung findet bereits statt, wenn das alkalische Agens nur in einer Menge von 1 °/oo der Menge der zu behandelnden Kreislauflösung anwesend ist.The regeneration already takes place when the alkaline agent present only in an amount equal to 1% of the amount of the circulating solution to be treated is.

In Lösung wurden die Versuche vorzugsweise bei einer Konzentration von 5normal vorgenommen, aber man erhält eine gleichgute Regenerierung mit Lösungen von NaOH oder KOH von 1- bis 10normal.In solution, the experiments were preferably carried out at one concentration of 5 normal, but an equally good regeneration with solutions is obtained of NaOH or KOH from 1 to 10 normal.

Um eine Auflösung der Hydrochinone in der wäßrigen Phase zu vermeiden, soll die Kreislauflösung nach der vollständigen Oxydation behandelt werden.To avoid dissolution of the hydroquinones in the aqueous phase, the circulatory solution should be treated after complete oxidation.

Die Behandlung ist bereits wirksam, wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Vorteilhafterweise arbeitet man aber bei höherer Temperatur, gegebenenfalls bei der Siedetemperatur der Reaktionslösung.The treatment is already effective when carried out at room temperature will. However, it is advantageous to work at a higher temperature, if appropriate at the boiling point of the reaction solution.

Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermeidet man die Oxydation der Lösungsmittel der Alkylanthrachinone. Außerdem kann die Regenerierung ohne Verlust an Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, was äußerst schwierig ist, wenn die Behandlung in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, z. B. von Luft oder von Sauerstoff, durchgeführt wird.When working according to the method according to the invention one avoids the Oxidation of the solvents of the alkyl anthraquinones. It can also regenerate can be carried out without loss of solvent at elevated temperature, which is extremely it is difficult if the treatment is carried out in the presence of an oxidizing agent, e.g. B. by air or by oxygen.

Das Verfahren ist anwendbar, gleichgültig welcher Art die Alkylsubstituenten des Anthrachinons sind und gleichgültig welche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische Verwendung finden.The method is applicable regardless of the nature of the alkyl substituents of the anthraquinone and no matter what solvent or solvent mixture Find use.

In den nachstehenden Beispielen wird das Alkylanthrachinon, z. B. das 2-Äthyl-, das 2-Propyl-, das tert: Butyl-, das Amyl- oder das Octylanthrachinon, in einer Mischung mit etwa gleichen Volumen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines sekundären Alkohols mit 9 Kohlenstoffatomen aufgelöst. Lösungen, die mittels anderer Lösungsmittel hergestellt werden, können jedoch auf gleiche Weise zwecks Regenerierung der abgebauten Alkylanthrachinone behandelt werden. Beispiel 1 Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Kreislauflösung hergestellt, deren anfänglicher Gehalt an Alkylanthrachinon 264 g/kg beträgt. Nach mehreren Umläufen enthält die Lösung nur mehr 156 g aktive Chinone pro Kilogramm, die sich aus 122 g Alkylanthrachinon und 34 g Alkyltetrahydroanthrachinon zusammensetzen. 100 g dieser Lösung werden unter Sieden während 15 Minuten in Abwesenheit von Luft mit 0,1 g NaOH in der handelsüblichen Form kleiner Würfel behandelt. Nach Abtrennung des Alkalis und Waschung mit mit verdünnter HNO3 angesäuertem Wasser beträgt der Gehalt der Lösung an aktiven Chinonen 226 g/kg, nämlich 125 g Alkylanthrachinon und 101g Alkyltetrahydroanthrachinon. Von der auf Raumtemperatur zurückgeführten Lösung trennt man eine Menge Alkyltetrahydroanthrachinon entsprechend 38g pro Kilogramm Lösung ab. Beispiel 2 Eine Kreislauflösung von einer Zusammensetzung vergleichbar derjenigen des Beispiels l wird regeneriert mittels Durchlaufenlassen durch eine mit NaOH in Würfelform gefüllte und auf 40°C erhitzte Kolonne, durch welche ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zwecks Fernhaltung der Luft geleitet wird. Ihre Zusammensetzung nach der Behandlung ist 224 g aktive Chinone pro Kilogramm Lösung, nämlich 126 g Alkylanthrachinon und 98 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Man kühlt auf -45'C und gewinnt durch Fällung 68 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm Lösung. Dieses Alkyltetrahydroanthrachinon wird mit Luft nach der Methode von D i e 1 s, A 1 d e r und S t e i n (Ber. Deut. Chem. Ges., 1929, 62, S. 2337 bis 2372) oxydiert, und das entsprechende Alkyl anthrachinon wird wieder in die Kreislauflösung eingeführt. Beispiel 3 200g der Kreislauflösung von Beispiel l werden unter Sieden zur Fernhaltung der Luft während 15 Minuten in Abwesenheit von Luft mit 30 cm3 5n-NaOH behandelt. Nach Waschen mit Wasser beträgt der Gehalt der organischen Phase an aktiven Chinonen 218 g pro Kilogramm, nämlich 122 g Alkylanthrachinon und 96 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Bei Kühlung auf -40°C beträgt die ausfallende Menge Alkyltetrahydroanthrachinon 66 g pro Kilogramm Lösung.In the examples below, the alkyl anthraquinone, e.g. B. the 2-ethyl-, the 2-propyl-, the tert: butyl-, the amyl- or the octylanthraquinone, dissolved in a mixture with approximately the same volume of an aromatic hydrocarbon and a secondary alcohol with 9 carbon atoms. However, solutions prepared using other solvents can be treated in the same way to regenerate the degraded alkyl anthraquinones. Example 1 Hydrogen peroxide is produced with the aid of a circulating solution whose initial content of alkyl anthraquinone is 264 g / kg. After several circulations, the solution contains only 156 g of active quinones per kilogram, which are composed of 122 g of alkyl anthraquinone and 34 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. 100 g of this solution are treated with 0.1 g of NaOH in the commercially available form of small cubes while boiling for 15 minutes in the absence of air. After the alkali has been separated off and washed with water acidified with dilute HNO3, the active quinone content of the solution is 226 g / kg, namely 125 g of alkyl anthraquinone and 101 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. A quantity of alkyltetrahydroanthraquinone corresponding to 38 g per kilogram of solution is separated off from the solution, which has been returned to room temperature. Example 2 A circulating solution of a composition comparable to that of Example 1 is regenerated by passing it through a column filled with NaOH in cube form and heated to 40 ° C., through which an inert gas, e.g. B. nitrogen, is passed to keep the air away. Its composition after the treatment is 224 g of active quinones per kilogram of solution, namely 126 g of alkyl anthraquinone and 98 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. It is cooled to -45 ° C. and 68 g of alkyltetrahydroanthraquinone per kilogram of solution are obtained by precipitation. This alkyl tetrahydroanthraquinone is oxidized with air by the method of D ie 1 s, A 1 d er and S tein (Ber. Deut. Chem. Ges., 1929, 62, pp. 2337 to 2372), and the corresponding alkyl anthraquinone is again introduced into the circulatory solution. Example 3 200 g of the circulating solution from Example 1 are treated with 30 cm 3 of 5N NaOH for 15 minutes in the absence of air while boiling to keep the air out. After washing with water, the content of active quinones in the organic phase is 218 g per kilogram, namely 122 g of alkyl anthraquinone and 96 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. When cooling to -40 ° C, the amount of alkyltetrahydroanthraquinone precipitated is 66 g per kilogram of solution.

Beispiel 4 200 g derselben Kreislauflösungwerden unter Durchleiten eines inerten Gases zwecks Fernhaltung der Luft bei Raumtemperatur mit 50 cm3 5n-NaOH geschüttelt. Nach 15 Minuten der Behandlung beträgt der Gehalt der organischen Phase an aktiven Chinonen 184 g pro Kilogramm (120 g Alkylanthrachinon, 64 g Alkyltetrahydroanthrachinon) und nach 24 Stunden 229 g pro Kilogramm (126 g Alkylanthrachinon, 103 g Alkyltetrahydroanthrachinon). Durch Kühlung auf -30°C fällt man 67 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm. Lösung. Beispiel s Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Kreislauflösung erzeugt, deren anfänglicher Gehalt an Alkylanthrachinon 195 g pro Kilogramm beträgt. Nach zahlreichen Umläufen enthält diese Lösung nur noch 117 g aktive Chinone pro Kilogramm, welche sich in 74 g Alkylanthrachinon und 43 g Alkyltetrahydroanthrachinon aufteilen. Diese Kreislauflösung wird zwecks Fernhaltung der Luft unter einer inerten Atmosphäre während 5 Stunden bei Raumtemperatur mit einer alkoholischen 1 n-KOH-Lösung in Berührung gebracht. Nach dieser Behandlung beträgt ihr Gehalt an aktiven Chinonen 167 g pro Kilogramm, nämlich 115 g Alkylanthrachinon und 52 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Man kühlt auf -45°C und gewinnt durch Fällung 22 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm.Example 4 200 g of the same circulating solution are passed through an inert gas to keep the air out at room temperature with 50 cm3 of 5N NaOH shaken. After 15 minutes of treatment, the content of the organic phase is of active quinones 184 g per kilogram (120 g alkyl anthraquinone, 64 g alkyl tetrahydroanthraquinone) and after 24 hours 229 g per kilogram (126 g alkyl anthraquinone, 103 g alkyl tetrahydroanthraquinone). By cooling to -30 ° C., 67 g of alkyltetrahydroanthraquinone per kilogram are precipitated. Solution. Example s Hydrogen peroxide is generated with the help of a circulating solution, whose initial content of alkyl anthraquinone is 195 g per kilogram. To numerous circulations this solution only contains 117 g of active quinones per kilogram, which are divided into 74 g of alkyl anthraquinone and 43 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. This circulating solution is placed under an inert atmosphere to keep the air out in contact with an alcoholic 1N KOH solution for 5 hours at room temperature brought. After this treatment, their active quinone content is 167 g per Kilograms, namely 115 g of alkyl anthraquinone and 52 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. The mixture is cooled to -45 ° C. and 22 g of alkyltetrahydroanthraquinone are obtained by precipitation Kilogram.

Beispiel 6 Eine Kreislauflösung von gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 5 wird während 6 Stunden bei Raumtemperatur durch Einblasen von gasförmigem Ammoniak unter Fernhaltung der Luft behandelt. Ihr Gehalt an aktiven Chinonen beträgt dann 130 g pro Kilogramm (82 g Alkylanthrachinon und 48 g Alkyltetrahydroanthrachinon).Example 6 A circulating solution of the same composition as in Example 5 is carried out for 6 hours at room temperature by blowing in gaseous Ammonia treated while keeping the air out. Their active quinone content is then 130 g per kilogram (82 g alkyl anthraquinone and 48 g alkyl tetrahydroanthraquinone).

Durch Kühlung auf -25'C gewinnt man 11 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm. Beispiel ? Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Kreislauflösung hergestellt, deren anfänglicher Gehalt an Alkylanthrachinon 250g pro Kilogramm beträgt. Nach zahlreichen Umläufen enthält diese Lösung nunmehr 117g aktive Chinone pro Kilogramm, die sich aus 73 g Alkylanthrachinon und 44 g Alky1-tetrahydroanthrachinon zusammensetzen. 3,61 dieser Lösung werden unter Durchleiten eines inerten Gases zur Fernhaltung der Luft bei 65'C während einer Stunde mit 30 cm3 50 °/jger NaOH und 500 ccm$ Äthanol behandelt; nach der Behandlung beträgt der Gehalt an aktiven Chinonen 246 g pro Kilogramm (106 g Alkylanthrachinon und 140 g Alkyltetrahydroanthrachinon). Durch Kühlung auf -25'C scheiden sich 95 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm ab.By cooling to -25'C, 11 g of alkyltetrahydroanthraquinone are obtained per kilogram. Example ? Hydrogen peroxide is produced with the help of a circulating solution manufactured, the initial content of alkyl anthraquinone is 250g per kilogram. After numerous cycles, this solution now contains 117g of active quinones per kilogram, which are composed of 73 g of alkyl anthraquinone and 44 g of alkyl tetrahydroanthraquinone. 3.61 of this solution are kept out while passing through an inert gas in the air at 65'C for one hour with 30 cm3 of 50 ° / jger NaOH and 500 ccm of ethanol treated; after treatment, the content of active quinones is 246 g per Kilograms (106 g of alkyl anthraquinone and 140 g of alkyl tetrahydroanthraquinone). By Cooling to -25'C separates 95 g of alkyltetrahydroanthraquinone per kilogram.

Claims

Claims: 1. Process for the regeneration of the circulating solutions of alkyl anthraquinones, used for the production of hydrogen peroxide according to a process consisting of successive steps of hydrogenation and the oxidation, characterized in that the circulating solution after Oxidation stage and after extraction of the hydrogen peroxide with a hydroxide an alkali metal treated in the absence of an oxidizing agent and that one optionally at least part of the alkyltetrahydroanthraquinone formed during the regeneration separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the circulating solution treated with an aqueous solution of a hydroxide of an alkali metal.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that the circulation solution with a treated alcoholic solution of a hydroxide of an alkali metal.

4. Procedure according to claim 1, characterized in that the circulating solution with solid Caustic soda or caustic potash treated.

5. The method according to claim 1, characterized in, that after treatment of the circulating solution in a known manner to a temperature below Cooled room temperature, separated the insoluble fraction from alkyltetrahydroquinone and this oxidized for the purpose of conversion into the corresponding alkyl anthraquinone and is reintroduced into the circulatory solution.