DE933088C

DE933088C - Circular process for the production of hydrogen peroxide

Info

Publication number: DE933088C
Application number: DEL15820A
Authority: DE
Inventors: Charles William Lefeuvre
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1953-06-18
Filing date: 1953-06-18
Publication date: 1955-09-15

Description

Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Es ist bekannt, daß Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation gewisser organischer Verbindungen gebildet wird. Die bei der Autoxydation entstandenen organischen Verbindungen werden in irgendeiner bekannten Weise wieder in die ursprüngliche organische Verbindung übergeführt, so daß also das Verfahren im Kreislauf durchgeführt werden kann. Die organische Verbindung, z. B. Anthrachinhydron, kann autoxydiert werden in einem Gemisch aus zwei Lösungsmitteln, von denen eines ein Lösungsmittel für das Anthrachinhydron und das andere ein Lösungsmittel für das Anthrachinon darstellt. Es sind verschiedene Lösungsmittel für das Anthrachinhydron vorgeschlagen worden. Die britische Patentschrift 465 07o nennt z. B. Amylalkohol, Cyclohexanol und Methylcyclohexanol als Lösungsmittel für Anthrahydrochinon. Die britische Patentschrift 5o8 o81 und die amerikanische Patentschrift 2 215 856 erwähnen dieselben Lösungsmittel. Diese Komponente des Lösungsmittelgemisches beeinflußt auch - abgesehen von dem Lösungsvermögen für Anthrachinhydron - die leichte Extraktion des gebildeten Wasserstoffperoxyds mit Wasser, da der Verteilungskoeffizient von Wasserstoffperoxyd zwischen Wasser und Lösungsmittelgemisch in großem Umfange hiervon abhängt.Circulation process for the production of hydrogen peroxide It is known that hydrogen peroxide is formed by the autoxidation of certain organic compounds will. The organic compounds formed during autoxidation are in some form or another known way converted back into the original organic compound, so so that the process can be carried out in a cycle. The organic compound z. B. anthraquinone, can be autoxidized in a mixture of two solvents, one of which is a solvent for the anthraquinone and the other is a solvent represents for the anthraquinone. There are different solvents for the anthraquinone hydrone has been proposed. British patent specification 465 07o mentions e.g. B. amyl alcohol, Cyclohexanol and methylcyclohexanol as solvents for anthrahydroquinone. the Mention British Patent 508,081 and American Patent 2,215,856 same solvents. This component of the solvent mixture affects also - apart from the ability to dissolve anthraquinone - the easy extraction of the hydrogen peroxide formed with water, since the partition coefficient of Hydrogen peroxide between water and solvent mixture to a large extent depends.

Die bisher verwendeten Lösungsmittel haben verschiedene Nachteile. Beispielsweise ist Cyclohexanol ein gutes Lösungsmittel für das Anthrachinhydron, es ist aber sehr leicht löslich in Wasser und wird zu Adipinsäure oxydiert. Amylalkohol ist mit Wasser mischbar und Methylcyclohexanol ist in Wasser löslich. Außerdem sind die Verteilungskoeffizienten der Gemische aus Cyclohexanpl bzw. Amylalkohol mit dem Lösungsmittel für Anthrachinon niedrig.The solvents used hitherto have various disadvantages. For example, cyclohexanol is a good solvent for the anthraquinone, but it is very easily soluble in water and will to adipic acid oxidized. Amyl alcohol is miscible with water and methylcyclohexanol is in water soluble. In addition, the distribution coefficients of the mixtures of cyclohexane pl or amyl alcohol with the solvent for anthraquinone low.

Es wurde nun gefunden, daß die aliphatischen Ester von Cyclohexanol bzw. von Alkylcyclohexanolen gute Lösungsmittel für Anthrachinhydrone darstellen.It has now been found that the aliphatic esters of cyclohexanol or alkylcyclohexanols are good solvents for anthraquinone hydrons.

Demgemäß arbeitet man bei dem erfindungsgemäßen Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation eines Anthrachinhydrons in einem Lösungsmittelgemisch mit anschließender. Entfernung des Wasserstoffperoxyds und _ darauffolgender Reduktion. des Anthrachinons zu Anthrachinhydron, das wiederum autoxydiert wird, wobei die Komponente in dem Lösungsmittelgemisch, die das Lösungsmittel für das Anthrachinhydron darstellt, ein aliphatischer Ester von Cyclohexanol oder eines Alkylcyclohexanols ist. Dabei enthält die Alkylgruppe bzw. enthalten die Alkylgruppen eine Gesämtzahl von nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen.The cycle process according to the invention is operated accordingly for the production of hydrogen peroxide by autoxidation of an anthraquinone hydron in a mixed solvent with subsequent. Removal of the hydrogen peroxide and _ subsequent reduction. of anthraquinone to anthraquinone, which in turn is autoxidized, the component in the solvent mixture that contains the solvent represents the anthraquinone, an aliphatic ester of cyclohexanol or of an alkylcyclohexanol. The alkyl group contains or contain the alkyl groups a total of no more than 8 carbon atoms.

Die Anwendung eines Esters des Cyclohexanols oder eines Alkylcyclohexanols ergibt eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zur Anwendung der üblichen Lösungsmittel wie Cyclohexanol und Amylalkohol. So haben die Ester von Cyclohexanol und Alkylcyelohexanol eine geringere Wasserlöslichkeit und sind beständiger gegen Oxydation. Obwohl die Löslichkeit des Anthrachinhydrons in diesen Lösungsmitteln geringer ist als in dem entsprechenden Cyclohexanol, wird das Wasserstoffperoxyd doch leichter extrahiert, da sie einen höheren Verteilungskoeffizienten aufweisen.The use of an ester of cyclohexanol or an alkylcyclohexanol gives a number of advantages compared to the use of the usual solvents such as cyclohexanol and amyl alcohol. So have the esters of cyclohexanol and alkylcyelohexanol a lower solubility in water and are more resistant to oxidation. Although the Solubility of the anthraquinone hydron in these solvents is lower than in that corresponding cyclohexanol, the hydrogen peroxide is extracted more easily, because they have a higher distribution coefficient.

Beispiele von für das vorliegende Verfahren geeigneten Estern sind Essigsäure- oder Propionsäureester von Cyclohexanol oder von Methylcyclohexanol (im letzterwähnten Fail die z-, 2- oder 3-Isomeren oder ein Gemisch derselben).Examples of esters suitable for the present process are Acetic or propionic acid esters of cyclohexanol or of methylcyclohexanol (in the last-mentioned case the z-, 2- or 3-isomers or a mixture thereof).

Das folgende Beispiel erläutert die Durchführung des Verfahrens noch näher: Es wurde eine rogewichtsprozentige Lösung von 2-Äthylanthrachinon in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Benzol und Methylcyclohexanolacetat hergestellt. Der Estergehalt der letztgenannten Verbindung betrug 96 1/o. Diese Lösung wurde mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Nickelkatalysators während 2 Stunden bei 2o° hydriert, so daß 46 % des 2-Äthylanthrachinons -zu s-Athylanthrachinhydron reduziert wurden. Nach Abtrennen vom Katalysator wurde die Chinhydronlösung durch Hindurchblasen von Luft autoxydiert, wobei wieder Chinon unter gleichzeitiger Bilduhg von Wasserstoffperoxyd zurückgebildet wurde. Das Wasserstoffperoxyd wurde aus der Lösung extrahiert, indem diese durch eine übliche, mit Zwischenböden versehene Kolonne im Gegenstrom zu Wasser hindurchgeführt wurde. Hierbei wurden 99 % des in der Lösung enthaltenen Wasserstoffperoxyds gewonnen. Die Konzentration- im Extrakt betrug 162 g Wasserstoffperoxyd je Liter.The following example explains the implementation of the method closer: It was a weight percent solution of 2-ethylanthraquinone in one Mixture made from equal parts of the volume of benzene and methylcyclohexanol acetate. The ester content of the last-mentioned compound was 96 1 / o. This solution was with hydrogen in the presence of a nickel catalyst for 2 hours at 2o ° hydrogenated so that 46% of the 2-ethylanthraquinone reduced to s-ethylanthraquinhydron became. After separating from the catalyst, the quinhydrone solution was bubbled through autoxidized by air, with quinone again with simultaneous formation of hydrogen peroxide was regressed. The hydrogen peroxide was extracted from the solution by this through a customary column provided with intermediate trays in countercurrent to the water was passed through. In doing so, 99% of the hydrogen peroxide contained in the solution was lost won. The concentration in the extract was 162 g hydrogen peroxide per liter.

Es ist ersichtlich, daß die Anwendung eines solchen Lösungsmittelgemisches hohe Konzentrationen an Wasserstoffperoxyd im wäßrigen Extralot bei gleichzeitiger hoher Ausbeute an Wasserstoffperoxyd zu liefern vermag.It can be seen that the use of such a solvent mixture high concentrations of hydrogen peroxide in the aqueous extra lot with simultaneous capable of delivering a high yield of hydrogen peroxide.

Die Eignung eines Lösungsmittels zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann festgestellt werden durch Bestimmung der Konzentration an Anthrachinhydron bzw. seinem Derivat in einer gesättigten Lösung und der maximalen Konzentration von Wasserstoffperoxyd in wäßriger Lösung, die mitWasser aus der organischenLösung extrahiert werden kann, nachdem-das Anthrachinhydron unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxyd zu dem Anthrachinon autoxydiert worden ist.The suitability of a solvent for use in the present invention Procedure can be determined by determining the concentration of anthraquinone hydrone or its derivative in a saturated solution and the maximum concentration of hydrogen peroxide in aqueous solution, which with water from the organic solution can be extracted after-the anthraquinone with simultaneous formation has been autoxidized by hydrogen peroxide to the anthraquinone.

Unter den im obigen Beispiel angegebenen Arbeitsbedingungen bei Anwendung von 2-Äthylanthrachinhydron als autoxydierbarem Mittel, gelöst in einem Gemisch aus gleichen Raumteilen des Esters und Benzol, sind bei 2o° die in nachstehender Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten worden. Das Benzol diente hierbei als Lösungsmittel für das 2-Äthylanthrachinon und enthielt auch etwas von dem 2-Äthylanthrachinhydron. Konzentration Konzentration Höchst- ' Estergehalt an 2-Äthylan- an 2-Äthylan- konzentration Ester des verwendeten thrachinon thrachinhydron an H, 0, Esters g je Liter g je Liter (durch Extraktion) g je Liter Cyclohexanolacetat . . . . . . . . . . . . . . 981/" 4=,5 58,5 180 Cyclohexanoipropionat . . . . . . . . . . . 997. 58,0 42,0 290 Methylcyclohexanolacetat . . . . . . . . 97 °/a 54,0 46,o 345 Die Eigenschaften des Lösungsmittelgemisches können innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, indem man das Mengenverhältnis zwischen Ester und Benzol ändert. Hierdurch werden die maximalen Konzentrationen des verwendbaren Anthrachinons und des Anthraehinhydrons und auch die maximale Konzentration des extrahierbaren Wasserstoffperoxyds verändert. Dies wird durch die nachstehenden Ergebnisse näher erläutert. Konzentration Konzentration Höchst- Vol.-Prozent Ester an 2-Athylan- an 2-Athylan- konzentration Ester im Gemisch thrachinon thrachinhydron (durch Extran H, aktion) g je Liter g je Liter g je Liter Cyclohexanolpropionat........... 65 17 53 265 Cyclohexanolpropionat . . . . . . . . . . . 50 58 42 290 Methylcyclohexanolacetat ........ 70 - 68 240 Methylcyclohexanolacetat ........ 6o 23 57 235 Methylcyclohexanolacetat ........ 50 54 46 345 Die Eigenschaften des Lösungsmittelgemisches können auch variiert werden, indem man den Estergehalt der Esterkomponente durch Zugabe von Cyclohexanol ändert. Diese Arbeitsweise bringt aber den Nachteil mit sich, daß die Lösungsmittelkonzentration in dem extrahierten Wasserstoffperoxyd infolge der größeren Löslichkeit des Cyclohexanols erhöht wird, obwohl die Konzentration weit unter derjenigen liegt, die sich bei Verwendung von reinem Cyclohexanol ergibt. Die folgenden Beispiele erläutern diese Wirkung. Als Lösungsmittelgemisch wurde Methylcyclohexanolacetat mit wechselnden Zusatzmengen von Cyclohexanol, gemischt mit einem gleichen Raumteil Benzol, verwendet. Estergehalt Konzentration an Konzentration an Höchstkonzentration der Esterkomponente 2-Athylanthrachinon 2-Athylanthrachinhydron an H,02 (durch Extraktion) g je Liter g je Liter g .je Liter 96,50/- 48,5 515 370 54,5 300 93,0 °/0 45,5 90,0% 38,5 61,5 270 Under the working conditions given in the above example when using 2-ethylanthraquinohydrone as an autoxidizable agent, dissolved in a mixture of equal parts by volume of the ester and benzene, the results given in the table below were obtained at 20 °. The benzene served here as a solvent for the 2-ethyl anthraquinone and also contained some of the 2-ethyl anthraquinone. Concentration concentration maximum Ester content of 2-ethylane to 2-ethylane concentration Ester of the used thrachinone thrachinhydron at H, 0, Esters g per liter g per liter (by extraction) g per liter Cyclohexanol acetate. . . . . . . . . . . . . . 981 / " 4 = .5 58.5 180 Cyclohexano propionate. . . . . . . . . . . 997. 58.0 42.0 290 Methyl cyclohexanol acetate. . . . . . . . 97 ° / a 54.0 46, o 345 The properties of the solvent mixture can be varied within certain limits by changing the quantitative ratio between ester and benzene. This changes the maximum concentrations of the usable anthraquinone and the anthraquinone hydron and also the maximum concentration of the extractable hydrogen peroxide. This is illustrated in more detail by the results below. Concentration concentration maximum Percentage by volume of ester of 2-ethylan in 2-ethylan concentration Ester in a mixture of thrachinon, thrachinhydron (by Extran H, action) g per liter g per liter g per liter Cyclohexanol Propionate ........... 65 17 53 265 Cyclohexanol propionate. . . . . . . . . . . 50 58 42 290 Methylcyclohexanol acetate ........ 70-68 240 Methylcyclohexanol acetate ........ 6o 23 57 235 Methylcyclohexanol acetate ........ 50 54 46 345 The properties of the solvent mixture can also be varied by changing the ester content of the ester component by adding cyclohexanol. However, this procedure has the disadvantage that the solvent concentration in the extracted hydrogen peroxide is increased as a result of the greater solubility of the cyclohexanol, although the concentration is far below that which results when using pure cyclohexanol. The following examples illustrate this effect. The solvent mixture used was methylcyclohexanol acetate with varying amounts of cyclohexanol, mixed with an equal volume of benzene. Ester content concentration at concentration at maximum concentration of the ester component 2-ethylanthraquinone 2-ethylanthraquinhydron on H, 02 (by extraction) g per liter g per liter g. per liter 96.50 / - 48.5 515 3 7 0 54.5 3 0 0 93.0 ° / 0 45.5 90.0% 38.5 61.5 270

Claims

PATENT CLAIMS: i. Circulation process for the production of hydrogen peroxide by oxidation of an anthraquinone hydron in a solvent mixture with subsequent Removal of the hydrogen peroxide and subsequent reduction of the anthraquinone for the purpose of regression to anthraquinone, which in turn is auto-oxidized, characterized in that, that in the solvent mixture as the component that the solvent for the Represents anthraquinone, an aliphatic ester of cyclohexanol or one Alkylcyclohexanols is used.

2. The method according to claim i, characterized in that that the alkyl group or groups in total do not have more than 8 carbon atoms contains or contains.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that as ester cyclohexanol acetate, = propionate, methylcyclohexanol acetate or propionate is used.