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Verfahren zur Herstellung von neuen organischen Perhydratverbindungen
Wasserstoffperoxyd bildet mit einer Reihe organischer Verbindungen Additionsprodukte,
die in fester Form anfallen. Derartige feste organische Perhydrate werden ün allgemeinen
durch Eindampfen oder intensive Kühlung aus den Lösungen der organischen Stoffe
und Wasserstoffsuperoxyd erhalten. Diese Verfahren sind zum Teil relativ umständlich
und erfordern häufig besondere Apparaturen, um ein wirtschaftliches Verfahren zu
ermöglichen. Als organische Verbindungen kamen dabei bisher Urethane, Acetamid,
Aminoessigsäure und Harnstoff - um nur einige zu nennen - in Frage.
Für die Praxis haben dabei lediglich die Harnstoffadditionsprodukte als festes organisches
Perhydrat eine gewisse Bedeutung erlangt. Die daraus herstellbaren Lösungen besitzen
jedoch den Nachteil, daß darin stets in erheblichem Maße die organische Komponente
vorliegt, was häufig unerwünscht ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man feste organische Perhydratverbindungen
herstellen kann, die sich in einfacher Weise und in sehr hohen Ausbeuten herstellen
lassen und neben einer guten Stabilität den weiteren Vorzug besitzen, daß man bei
geeigneter Arbeitsweise trotz der organischen Komponente hieraus Lösungen herstellen
kann, welche diese nur in geringem Umfange enthalten. Zu diesen neuen organischen
Perhydratverbindungen gelangt man, wenn man erfindungsgemäß Amino-1,3,5-triazine
mit mindestens zwei Aminogruppen im Molekül mit Wasserstoffsuperoxydlösungen umsetzt,
wobei pro Mol Triazin mindestens 1 Mol H,0, zur Anwendung gelangt. Als Triazinkomponenten
kommen Verbindungen wie beispielsweise 2,4-Diamino-6-aryl-1,3,5-triazin in Frage.
Vorzugsweise ist jedoch das besonders leicht gängliche Melamin als Ausgangskomponente
geeignet.
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Die Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß zu einer Wasserstoffsuperoxydlösung
das Triazin in feinverteilteni Zustand hinzugefügt wird. Wegen der im allgemeinen
geringen Löslichkeit der Triazine bzw. des Melamiris in Wasser ist es zweckmäßig,
für eine gute Vermischung der Komponenten zu sorgen. Die Umsetzung kann ohne Wärmezufuhr
durchgeführt werden, zumal während der Reaktion eine gewisse Erwärmung stattfindet.
Um Zersetzungen des Wasserstoffsuperoxyds zu vermeiden, ist es jedoch vorteilhaft,
die Temperatur im Reaktionsgemisch nicht über 40'C, vorzugsweise nicht über 25'C,
ansteigen zu lassen. Die Zusammensetzung kann daher gegebenenfalls, insbesondere
wenn mit stark konzentrierten wasserstoffsuperoxydhaltigen Lösungen gearbeitet wird,
auch unter Kühlung erfolgen. Bereits nach kurzer Zeit setzt sich aus der derartigen
Suspension das Amino-1,3,5-triazinperhydrat ab, dessen H, OrGehalt beispielsweise
bei Melamin maximal etwa 21 Gewichtsprozent beÜägt und somit einer Zusammensetzung
von 1 Mol Triazin zu 1 Mol H20, entspricht. Der Gehalt an H.0, des
gebildeten Triazinperhydrats richtet sich, wie ,veiterhin gefunden wurde, nach den
angewandten Mengenverhältnissen zwischen Triazin und H,0, sowie insbesondere der
Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung. Es ist zweckmäßig, pro Mol Amino-1,3,5-triaziii
mindestens 1 Mol H,0, in Form einer mindestens 5gewichtsprozentigen, vorzugsweise
30- bis 40gewichtsprozentigen H,0,-Lösung zur Umsetzung zu bringen.
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Nach Abfiltration des Triazinperhydrats wird die Konzentration des
Filtrats an H,0, durch Zugabe von hochkonzentrierten Wasserstoffsuperoxydlösungen
wieder auf den ursprünglichen Wert zwecks erneuter Umsetzung eingestellt. Daher
ist es häufig zweckmäßig, bei Anwendung des oben geschilderten Verfahrens von vornherein
mit einem gewissen Überschuß an H, 0, etwa 2 bis 6 Mol, vorzugsweise
etwa 2 bis 3 Mol pro Mol Triazin, zu arbeiten. Gegebenenfalls kann man dann
die Filtrate direkt wieder zur Herstellung von Triazinperhydraten mit einem etwas
niedrigeren H,0,-Gehalt verwenden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die gewünschte
Konzentrierung des H,0, durch Eindampfen des Filtrats im Vakuum zu erreichen. Das
Triazinperhydrat wird ira übrigen nach Abtrennung getrocknet und zerkleinert. Man
erhält ein Perhydra:t, welches bereits ohne den Zusatz von Stabilisatoren eine ausgezeichnete
Beständigkeit besitzt. Falls bei einer Verwendung oder Lagerung besonders ungünstige
Bedingungen gegeben sind, kann die Beständigkeit durch Zusatz von an sich bekannten
Perhydratstabilisatoren noch erhöht werden. Der Zusatz dieser Stabilisierungsmittel
kann vor oder während der Umsetzung erfolgen, gewünschtenfalls können aber auch
diese Stoffe dem Endprodukt zugemischt werden. Als Stabilisierungsmittel kommen
an sich für derartige Zwecke bekannte Verbindungen wie Mononatriumphosphat, Di-
oder Tetranatriumpyrophosphat, Magnesiumsilikat, 8-Oxychinolin, das Dinatriumsalz
der Äthylendiamintetraessigsäure und
insbesondere Zitronensäure
in Frage. Man kann jedoch zur Herstellung der neuen Aminotriazinperhydrate auch
in umgekehrter Weise, wie oben beschrieben, vorgehen, indem man nämlich zu der festen
Komponente die Wasserstoffsuperoxydlösung hinzufügt. Die Hinzufügung der H, 0,-Lösung
kann dabei kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Eine derartige Umsetzung
läßt sich in technisch besonders vorteilhafter Weise in einem Kneter oder einer
technisch äqui#,alenten Vorrichtung, wie entsprechenden Rührwerken, durchführen.
Ge#,N-ünschtenfalls ist es selbstverständlich auch möglich, von vornherein bei einem
Arbeiten im Kneter von der Gesamtmischung der Komponenten auszugehen bzw. beide
kontinuierlich zuzuführen. Auch ist es zweckmäßig, bei dieser Arbeitsw-eise mit
H-,0,-Lösungen zu arbeiten, deren Konzentration etwa mindestens 30 Ge-wichtsprozent
beträgt. Das Reaktionsprodukt wird nach erfolgter Um-Setzung in noch feuchtem Zustand
aus dem Kneter ausgetragen und über eine Trockenvorrichtung geführt. Zwecks Vermeidung
von H,0,7Verlusten ist es im übrigen vorteilhaft, bei der Trocknung das Endprodukt
nicht über 50- C zu erhitzen. Diese Arbeitsweise ist im übrigen insbesondere
zur kontinuierlichen Herstellung der neuen Perhydratverbindungen geeignet.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren herstellbareri neuen organischen
Perhydrate stellen schüttige Pulver dar, die nach erfolgter Trocknung bei der Lagerung
nicht zusammenbacken. und nicht hygroskopisch sind. Sie besitzen die bereits eingangs
erwähnten Vorteile einer einfachen Herstellung mit hoher Ausbeute, einer guten Haltbarkeit
und gestatten es, trotz der organischen Komponente Lösungen herzustellen, die diese
nur in geringem Maße enthalten. Es wurde nämlich gefunden, daß man mit Wasser oder
auch bestimmten organischen Lösungsmitteln das Wasserstoffperoxyd, sofern das Lösungsmittel
in einem hinreichenden Überschuß angewandt wird, herauslösen kann. Für die Herstellung
einer wasserstoffperoxydhaltigen Lösung, die arm an organischer Substanz ist, füllt
man eine Säule mit feingemaldenem Melarninperhydrat und läßt eine entsprechende
Menge Wasser hindurchlaufen. Man erhält dabei ein Filtrat, dessen Gehalt an H,0,
erheblich höher ist, als der im Filtrat gelösten äquivalenten Menge Melamin entspricht.
Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man das Amino-1,3,5-triazinperhydrat mit einer
größeren Wassermenge versetzt und anschließend das nicht gelöste Amino-1,3,5-triazin
durch Dekantieren oder Filtrieren abtrennt. Der Gehalt an Melamin in den derartig
hergestellten Lösungen beträgt maximal etwa 0,3 0 ! bei 20'C.
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Gewünschtenfalls kann man aucÜ," wie bereits oben erwähnt, mit organischen
Lösungsmitteln wie Diäthyläther, Essigsäureäthylester, Isobutanol arbeiten und erhält
dann eine Lösung des Wasserstoffsuperoxyds in den ,entsprechenden Lösungsmitteln.
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Außer zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxydlösungen können die
neuen Aminotriazinperhydrate auch zusammen mit anderen bekannten anorganischen und
organischen Komponenten, insbesondere bei Reinigungs-und Desinfektionsprozessen,
Anwendung finden. Beispiel 1
126g feingemahlenes, reines Melamin werden
etwa 20 Minuten. lang unter Rühren bei Raumtemperatur in 0,1851 35,6gewichtsprozentiger
Wasserstoffsuperoxydlösung, die mit etwa 0,06 g Na, P, 0, stabilisiert
wurde, suspendiert. Das Molverhältnis Melamin zu H,0, betrug demgemäß 1:2,2.
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Anschließend wird das gebildete Melaminperhydrat abfiltriurt, mit
einer geringen Menge Wasser ausgewaschen und bei 45'C getrocknet. Man erhält eine
Ausbeute von über 990/" bezogen auf das eingesetzte Melamin. Der H202-Gehalt des
so erhaltenen Melaminperhydrats betrug 20,4Gewichtsprozent. Addiert man die im Filtrat
anfallende H, 0,-Menge mit der Menge Wasserstoffsuperoxyd, die durch das Melamin
gebunden ist, so ergibt sich ein Verlust an H202, der etwa 30/, beträgt und somit
sehr gering ist. Beispiel 2 928 g Melanlin werden in 1,67 1 25,5gewichtsprozentiger
Wasserstoffsuperoxydlösung, der zur Stabilisierung 0,5 g
Na,P,0, zugesetzt
sind, suspendiert (Molverhältnis Melamin zu H, 0, 1: 1,9). Man erhält nach
Aufarbeitung wie im Beispiel 1 1140 g Melaminperhydrat mit einem H,
0,-Gehalt von 20 Gewichtsprozent. Beispiel 3
378 g Melamin werden im
Molverhältnis 1:3,0 mit 0,791 Wasserstoffsuperoxydlösung, deren Konzentration
34,6 Gewichtsprozent beträgt, suspendiert. Es wird eine Zeitlang nachgerührt, und
man erhält nach dem Abfiltrieren und Trocknen 472 g Melaminperhydrat (H.0,-Gehalt
20,30/,). Das Filtrat der H,02-Lösung, dessen Konzentration an H,0, nach der Umsetzung
und durch das hinzugekommene Waschwasser etwa 24 Gewichtsprozent beträgt, wird mit
50gewichtsprozentiger H201-Lösung auf eine Konzentration von 384 g H,0, pro
Liter eingestellt. Diese Lösung wird erneut mit «.7#Ielarnin (Molverhältnis Melamin
zu H,0, 1:3) zur Umsetzung gebracht. Das nach üblicher Aufarbeitung anfallende
Melaminperhydrat hat einen H,0,-Gehalt von 19,9 Gewichtsprozent. Beispiel
4 Melamin wird in 49,9gewichtsprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung im Molverhältnis
von 1: 3,5 suspendiert. Man erhält nach Aufarbeitung wie im Beispiel
1 ein Melaminperhydrat mit 20,5 Gewichtsprozent H,0,. Beispiel
5
Bei einer Arbeitsweise wie im Beispiel 1 werden 5 Gewichtsprozent
Wasserstoffsuperoxydlösung mit Melamin im Molverhältnis 1:1 umgesetzt. Man
erhält ein Perhydrat, dessen H,0,-Gehalt 12,2 Gewichtsprozent beträgt. Beispiel
6
126 g Melamin werden mit 0,35 11 Ogewichtsprozentiger
H,0,-Lösung etwa 30 Minuten lang behandelt, Das Molverhältnis Melamin zu
H,0, beträgt 1:1,1. Man erhält nach dem Abfiltrieren und Waschen mit
0,151 Wasser 145 g Perhydrat mit einem Gehalt von 13,1 Gewichtsprozeut
H, 0,
Setzt man die Ausgangsprodukte hingegen im Molverhältnis 1:3,2
um, so erhält man bei gleicher Arbeits-#veise 149 g Perhydrat mit
15,6 Gewichtsprozent H,0,. Beispiel 7
126 g Melamin werden in
0,27 1 Wasserstoffsuperoxydlösung (35,6 Gewichtsprozent, Molverhältnis
Melamin zu H,0, = 1:3,2) umgesetzt. Der Wasserstoffsuperoxydlösung wurden
dabei 3 g Magnesiumsilikat zur Stabilisierung hinzugefügt. Man erhält nach
dem Abfiltrieren und Trocknen ein Melaminperhydrat mit 20,9 Gewichtsprozent
H, 0,
Suspendiert man 100 g feingemahlenesMelarniuperhydrat,
hergestellt, wie oben beschrieben, unter Rühren in 11 Wasser bei
20'C, so wird nach Filtration eine Lösung erhalten, die 20,9 g H,
0, im Liter enthält. Der Melamingehalt dieser Lösung beträgt hingegen nur
0,3 0/,.
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Verwendet man an Stelle von Melaminperhydrat als Ausgangsprodukt das
handelsübliche Carbamidperhydrat zur Herstellung einer derartigen, H,0,-Lösung,
so enthält diese etwa die 12fache Menge an organischer Substanz. Beispiel
8
2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin werden mit Wasserstoffsuperoxydlösung
im Molverhältnis 1: 5,8 suspendiert. Die Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung,
die durch einen geringen Zusatz von Natriumpyrophosphat stabilisiert war, betrug
35,6 Gewichtsprozeilt. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Zeitlang nachgerührt
und das gebildete 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazinperhydrat abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Der H,0,-Gehalt des so erhaltenen Produktes beträgt etwa
110/,.
Die als Filtrat anfallende FI,0,-Lösung wird für einen neuen Ansatz
wieder verwendet. Beispiel 9
Zu 2 1 einer 35,3gewichtsprozentigen Wasserstoffsuperoxydlösung
werden 0,6 g Na4 PI 0 7 sowie 3 kg Melamin (Molverhältnis zu
H, 0, = 1 : 1) eingetragen und das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Planetenrührwerkes
15 Minuten lang durchmischt. Die Temperatur steigert sich bei der stattfindenden
Umsetzung auf 45'C. Das anfallende Melaminperhydrat wird bei 45'C getrocknet und
besitzt einen H, 0,7Gehalt von 20,4 0/,. Die Ausbeute beträgt 3,77 kg,
praktisch 100 0/" bezogen auf Melamin. Von dem zur Anwendung gelangten H,0,
sind 96011o im
Endprodukt vorhanden.
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Beispiel 10
Melamin und H,02-Lösung (35,3gewichtsprozentig)
werden im Molverhältnis 1:1 in einer Knetmaschine 20 Minuten lang geknetet
und das Produkt anschließend bei 45'C getrocknet. Man erhält ein Melaminperhydrat
mit 20,90/, H,02 in praktisch 1000/,iger Ausbeute, bezogen auf das Melamin.