DE2354330A1 - Verfahren zur behandlung von erdoeldestillaten mit wasserstoff in gegenwart von geformten katalysatorteilchen - Google Patents

Verfahren zur behandlung von erdoeldestillaten mit wasserstoff in gegenwart von geformten katalysatorteilchen

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DE2354330A1 DE19732354330 DE2354330A DE2354330A1 DE 2354330 A1 DE2354330 A1 DE 2354330A1 DE 19732354330 DE19732354330 DE 19732354330 DE 2354330 A DE2354330 A DE 2354330A DE 2354330 A1 DE2354330 A1 DE 2354330A1
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Description

Verfahren zur Behandlung von Erdöldestillaten mit
SS = SSS=SS= SSSSSZSSSSSSSSSSS SSSSSSSSSSSS= SSS = SSSK = V 23 S
Wasserstoff in Gegenwart von geformten Katalysatorteilchen
"Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Erdöldestillaten, mit Wasserstoff in Gegenwart von geformten Katalysatorteilchen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein derartiges Verfahren unter Verwendung von Katalysatorreilchen mit kokaver Gestaltung und einem Porenvolumen, das durch Poren gebildet wird, die überwiegend einen unter besonderen Bedingungen bestimmten durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 40 bis etwa 90 Angström-Einheiten (A) besitzen.
Bislang wiesen die bei Verfahren zur Behandlung mit Wasserstoff verwendeten Katalysatormaterialien im allgemeinen eine sphärische oder zylindrische Form auf. Derartige konvex geformte Katalysatorteilchen ergaben die für die während dieser Zeit angewandten Wasserstoffbehandlungsreaktionen ge-
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wünschte Aktivität. Da die Katalysatorteilchen auch geeignete physikalische Eigenschaften aufwiesen und leicht hergestellt werden konnten, bestand nur ein geringes Interesse für neue Katalysatorformen und -größen. Dieses geringe Interesse war offensichtlich eine Folge der Annahme, die besagte, daß kleinere Teilchen zu nicht tolerierbaren Druckabfällen führen würden, daß eine besondere Formung nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften haben würde, daß keine Verbesserung der Aktivität durch eine Formänderung hervorgerufen würde und daß eine Zwischenraumvergrößerung die Reaktoraktivität vermindern würde, da pro Reaktorvolumen auf Grund des größeren Zwischenraums zwischen den Katalysatorteilchen ein geringeres Katalysatorgewicht vorhanden wäre.
Auf Grund jüngster !Lief er Schwierigkeit en In der Erdölbranche ist es erforderlich geworden, in zunehmendem Maße auf zweitrangige Erdölguellen zurückzugreifen. Die aus diesen Quellen erhaltenen Materialien erfordern eine weitergehende Behandlung mit Wasserstoff und sind schwieriger zu verarbeiten. Die Verwendung üblicher sphärischer oder zylindrischer Teilchen führt nicht zu einer wirksamen Wasserstoffbehandlung der aus diesen zweitrangigen Quellen erhaltenen Materialien. Es besteht daher ein Bedürfnis für wirksamere Katalysatoren für die Behandlung mit Wasserstoff, wenn die Ölknappheit durch die Verwendung zweitklassiger Materialien aufgefangen werden soll. '
In der US-PS 3 674 680 ist ein Verfahren zur Behandlung von Erdölrückständen mit Wasserstoff unter Verwendung von kleinen Katalysatorteilchen bestimmter Form beschrieben, die gleichzeitig Poren aufweisen, die überwiegend einen Durchmesser im Bereich von 100 bis 200 & besitzen. Es wird angegeben, daß dieser Katalysator, verglichen mit den zur Verarbeitung des Rückstands erforderlichen konventionellen Katalysatoren eine gesteigerte Lebensdauer besitzt und daß diese gesteigerte Lebensdauer durch die Kombination des großporigen Alurainiumoxydsubstrats mit der besonderen Teilchen-
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größe und Teilchenform verursacht wird. Obwohl diese Literaturstelle einen Katalysator betrifft, der bei der Verarbeitung von Rückständen eine gesteigerte Lebensdauer besitzt, gibt sie keinerlei Hinweis auf ein Material mit verbesserter Anfangsaktivität. Da die Aktivität mit zunehmender Betriebsdauer abnimmt, wird die gesteigerte Lebensdauer bei einem sehr niedrig liegenden Aktivitätsgrad erreicht.
Es besteht daher immer noch das' Bedürfnis, Katalysatoren für die Verarbeitung von Erdöldestillaten mit Wasserstoff bereitzustellen, die nicht nur eine erhöhte Lebensdauer aufweisen, sondern die auch während der Lebensdauer der Katalysatorteilchen eine gesteigerte Aktivität besitzen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung von Erdöldestillaten mit Wasserstoff in Gegenwart von geformten Katalysatorteilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Destillat in Gegenwart von Wasserstoff, der in einer Menge von etwa 17,8 bis 1780 m (bei Standard-Bedingungen)/m Destillat [lOO bis 10 000 standard cubic feet per barrel (SCFB)] eingeführt wird, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 427°C (500 bis 800°F), bei einem Gesamtdruck im Bereich von etwa 7,03 bis 211 "atü (100 bis 3000 psig> und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis
— 1 ■
25 Std. mit porösen Katalysatorteilchen mit mehrlappigem Querschnitt in Berührung bringt, die einen Konkavitätsindex von mehr als 1,0, einen Zwischenraumanteil im Bereich von etwa 0,25 bis 0,60 aufweisen und bei denen, wenn sie mehr als zwei Lappen im Querschnitt besitzen,, mindestens 15 % der Stellen innerhalb des Teilchens mehr als etwa 0,38 mm (0,015 inch) von der Teilchenoberfläche entfernt sind, wobei die Teilchen ein Verhältnis von geometrischem Volumen zu geometrischer Oberfläche im Bereich von etwa 0,00254 cm bis 0,106 cm (0,001 bis 0,042 inch), eine spezifische katalytische Oberfläche von mehr als etwa 100 m /g, ein katalytisches Porenvolumen zwischen etwa 0,35 und 0,85 cm /g, wobei das Porenvolumen überwiegend von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von
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etwa 40 bis 90 °v. gebildet wird, wenn diese mit Quecksilber bei einem Druck von bis zu 3515 kg/cm absolut (50 000 pounds per square inch) und einem Berührungswinkel von 140 gemessen werden, und eine Zusammensetzung aufweisen, die neben Aluminiumoxyd als Hauptbestandteil etwa 5 bis 25 Gewichts-% Molybdänoxyd und etwa 1 bis 8 Gewichts-% eines Oxyds, wie Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder eine Mischung dieser Oxyde, umfaßt.
Die Erfindung stellt somit ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Erdöldestillaten mit Wasserstoff bereit, bei dem Katalysatorteilchen verwendet werden, die eine höhere Aktivität besitzen, als es mit üblichen Katalysatorteilchen möglich ist. Dieses Ergebnis ist auf Grund der Tatsache, daß die durch die besondere Katalysatorform hervorgerufene Aktivität sehr viel größer ist als die, die der Teilchengröße zuzuschreiben ist, und daß nicht alle Formen zu gesteigerten Aktivität führen, als überraschend zu werten.
Zur besseren Verdeutlichung der besonderen Größen- und Formeigenschaften der Katalysatorteilchen sei folgendes ausgeführt.
Konkavitätsindex
Ein geometrisch geformter Peststoff ist konvex, wenn jedes Punktepaar, das innerhalb oder auf der Oberfläche des Feststoffs liegt, durch eine gerade Linie verbunden werden kann, die vollständig innerhalb des Feststoffs oder dessen Oberfläche verläuft. Auf der anderen Seite ist ein geometrisch geformter Feststoff konkav, wenn Punktepaare, die innerhalb oder auf der Oberfläche des Feststoffs liegen, mit einer geraden Linie verbunden werden können, die nicht vollständig innerhalb oder auf der Oberfläche des Feststoffs verläuft. Das geometrische Volumen eines konvexen Feststoffs, der die minimale Größe aufweist, die für die Aufnahme eines konkaven Feststoffs ausreicht, ist daher größer als das geometrische Volumen dieses konkaven Feststoffs. Bezeichnet man das Volumen des angegebenen kleinsten konvexen Feststoffs mit V und
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das Volumen des darin enthaltenen konkaven Feststoffs mit V , so gehorcht der Konkavitätsindex C der folgenden Gleichung: ·
Damit ein geometrisch geformter Feststoff konkav ist, muß der Wert des Konkavitätsindex größer als 1,0 sein. Da erfindungsgemäß konkav geformte Feststoffe verwendet werden, muß der Konkavitätsindex größer als 1,0 sein und vorzugsweise etwa 1,05 bis etwa 1,15 betragen.
Zwisch enraumantei1
Der Zwischenraumanteil steht für die Dichtheit, in der die Teilchen gepackt werden können (Füllungsgrad), die mit Teilchen einer bestimmten Form erzielt werden kann. Bei einem gegebenen geometrischen Raumvolumen kann eine bestimmte Anzahl von Katalysatorteilchen eingefüllt werden, deren Anzahl von der Größe und der Form der Teilchen abhängt. Multipliziert man das geometrische Volumen des Einzelteilchens mit der Anzahl der eingefüllten oder gepackten Teilchen, so erhält man ein geometrisches Gesamtteilchenvolumen V · Wenn das scheinbare geometrische Volumen des gepackten Raumes V beträgt, ergibt sich ein Zwischenhohlraum V . der nicht durch die Katalysatorteilchen besetzt wird. Somit ergibt sich die Gleichung V =V +V„. Der Zwischenraumanteil E einer besonderen Teilchenform gehorcht daher der folgenden Gleichung:
V +V ν ρ
Damit ein Katalysatorteilchen erfindungsgemäß geeignet ist, muß es einen Zwischenraumanteil im Bereich von etwa 0,25 bis O,60, vorzugsweise etwa O,35 bis O,50, aufweisen.
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— D —
Verhältnis von geometrischem Volumen zu geometrischer Oberfläche
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorteilchen besitzen auf Grund ihrer Querschnittsform und ihrer Länge ein charakteristisches geometrisches Volumen und eine geometrische Oberfläche. Das geometrische Volumen und die geometrische Oberfläche können ohne weiteres aus entsprechenden Meßwerten der perfekten geometrischen Formen berechnet werden. Die tatsächlichen Katalysatorteilchen nähern sich dieser Form in etwa, so daß deren Volumen und Oberfläche ausreichend genau, ausgehend von dem entsprechenden geometrischen Modell, abgeschätzt werden können. Das Verhältnis von geometrischem Volumen zu geometrischer Oberfläche gibt einen Hinweis auf die Teilchengröße und sollte im Bereich von etwa O,OO254 bis O,106 cm (Ο,ΟΟΙ bis 0,042 inch), vorzugsweise zwischen etwa 0,0127 bis 0,063 cm (0,005 bis 0,025 inch) liegen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen besitzen eine mehrlappige Querschnittsform. Dies bedeutet, daß dieser Querschnitt durch eine Reihe von Ausbuchtungen gebildet wird, die zu einer einheitlichen Struktur verbunden sind. Die Ausbuchtungen oder Lappen werden im allgemeinen durch Kreise gleichen Durchmessers gebildet. Wenn zwei Lappen vorhanden sind, können sie zu einer "Hantel" oder einer "Acht" verbunden werden. Die Hantelform wird durch zwei Kreise mit gleichem Durchmesser gebildet, die mit einem länglichen Mittelstück verbunden sind, das etwa eine Breite besitzt, die dem Radius des Kreises entspricht. Der Querschnitt in Form einer Acht wird durch zwei Kreise mit gleichem Durchmesser gebildet, die derart angeordnet sind, daß die Mittelpunkte der Kreise einen Abstand aufweisen, der etwa 3/8 bis 15/I6 des Kreisdurchmessers ausmacht. Wenn mehr als zwei Lappen oder Ausbuchtungen vorhanden sind, so bestehen die Lappen aus Kreisen von im wesentlichen dem gleichen Durchmesser, wobei sich aneinander angrenzende Ausbuchtungen oder Lappen, in Abhängigkeit von der Anzahl der vorhandenen Lappen, überschneiden und wobei der Innenraum des Querschnitts aus einem porösen Aluminiumoxydmaterial besteht, so daß die Katalysatorteilchen nicht hohl sind. Dies ist zur Erzielung einer ausreichenden Teilcherifestigkeit erforderlich und führt zu einer Zunahme der
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Teilchendicke im Überschneidungsbereich. Somit sind, obwohl bei Teilchen mit zweilappigem Querschnitt alle Punkte des Teilchens weniger als etwa 0,38 mm (0,015 inch) von der Oberfläche des Teilchens entfernt sind, bei Teilchen mit mehrlappigem Querschnitt mindestens etwa 15 % der Teilchen mehr als etwa 0,38 mm (0,015 inch) von der Oberfläche des Teilchens entfernt, wodurch eine angemessene Struktureinheit gebildet wird.
Zusätzlich zu den geometrischen Anforderungen betreffend die Teilchengröße und die Teilchenform ist es ferner erforderlich, daß diese Teilchen gewisse Eigenschaften entfalten, die die katalytische Wirkung betreffen. Diese Eigenschaften und die zu deren Bestimmung verwendeten Meßverfahren sind im folgenden angegeben.
Spezifische katalytische Oberfläche
Die katalytische Oberfläche ist in m /g ausgedrückt und wird nach dem Verfahren, das von H.W. Doeschner und F.H. Stoss in "Anal.Chem.", Band 34, 1962, Seite 1150 beschrieben wurde, gemessen. Dieser Wert sollte größer als 150 m /g, vorzugsweise größer als 2OO m /g sein und ara bevorzugtesten 250 bis 350 m /g betragen. -
Katalytisches Porenvolumen
Das katalytische Porenvolumen der Katalysatorteilchen steht für die darin enthaltenen Hohlräume. Die Bestimmung.des Porenvolumens erfolgt durch übliche Verfahrensweisen, wobei man Quecksilber.bei einem absoluten Druck von bis zu 3515 kg/cm (50 000 psi) bei Anwendung eines Berührungswinkels von 140° eindringen läßt. Bei diesem Verfahren werden sowohl das Gesamtporenvolumen als auch der Porendurchmesser bestimmt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorteilchen besitzen ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,35 bis 0,85 cm /g, wobei die Mehrzahl der Poren bei dem angewandten Meßverfahren einen Durchmesser im Bereich von etwa 40 bis 90 A aufweisen.
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Zusätzlich zu der geometrischen Größe und Form sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorteilchen auch chemisch in besonderer Weise aufgebaut, was im folgenden näher erläutert sei.
Die Katalysatorteilchen enthalten als Hauptbestandteil Aluminiumoxyd und, was insbesondere im Einklang mit den oben angegebenen katalytischen Eigenschaften steht, kleinporiges AIuminiuitioxyd. Das Aluminiumoxyd stellt somit den Hauptbestandteil der Katalysatorteilchen dar. Zusätzlich zu dem Aluminiumoxyd können die Teilchen bis zu etwa 36 Gewichts-% Siliciumdioxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, enthalten. Die Menge an zugesetztem Siliciumdioxyd beträgt, im allgemeinen bis zu etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Wenn man den Bestandteil in Form eines Aluminosilicats, wie eines Zeoliths, verwendet, kann er bis zu etwa 45 Gewichts-% des Zeoliths ausmachen, so daß sich eine Menge von etwa 36 Gewichts-% Siliciumdioxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht, ergibt.
Die Katalysatorteilchen enthalten ferner etwa 5 bis 25 Gewichts-% Molybdänoxyd und etwa 1 bis 8 Gewichts-% Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder eine Mischung davon. Diese Bestandteile dienen als Promotormaterialien und sind auf das Gesamtgewicht der Katalysatorteilchen bezogen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen wird ausgefälltes Aluminiumoxyd unter Anwendung üblicher bekannter Verfahren hergestellt· Nach der Filtration, dem Waschen und der Einstellung der gewünschten Zusammensetzung wird das ausgefällte Aluminiumoxyd unter Anwendung üblicher Verfahren sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Aluminiumoxydpulver kann dann zu einer Extrusionsmischung verarbeitet werden, wobei man gewünschtenfalls die Promotorbestandteile einarbeitet. Typischerweise verwendet man bei der Zubereitung der Extrusionsmischung ein Misch-Mahl-Verfahren. Die Extrusionsmischung wird dann durch ein Mundstück mit dem gewünschten
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Querschnitt stranggepreßt, worauf das Extrudat zu der geeigneten Länge zerschnitten wird, so daß man die angegeben gewünschten Formcharakteristika erzielt. Das Extrudat wird anschließend in üblicher Weise getrocknet und calciniert. Wenn der Promotor nicht vor dem Strangpressen eingearbeitet wurde, kann man das calcinierte Extrudat in üblicher Weise mit den Promotormaterialien behandeln und erneut calcinieren. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorteilchen sind vorteilhafterweise keine neuen Verarbeitungsstufen erforderlich, sondern es ist lediglich notwendig, übliche Verfahrensweisen anzuwenden, mit denen die neue Kombination der geometrischen, katalytischen und zusammensetzungsmäßigen Merkmale der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen erfüllt werden können.
Abgesehen von dem Strangpressen, können die Katalysatorteilchen auch anderweitig hergestellt werden. Z.B. kann man die geformten Teilchen dadurch herstellen, daß man die Masse tablettiert, pelletiert oder anderweitig verformt.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatorteilchen sind nach einer anfänglichen Behandlung mit Schwefel für die Behandlung von Erdöldestillaten mit Wasserstoff geeignet. Bei der Wasserstoffbehandlungsreaktion werden drei Effekte beobachtet. Überwiegend wird eine Hydrodesulfurierung bewirkt. Es kann auch eine Sättigung und Stickstoffabtrennung innerhalb gewisser Grenzen eintreten. Demzufolge ist die Wasserstoff behandlung der bevorzugte Ausdruck, der dazu verwendet wird, die bewirkten katalytischen Reaktionen zu beschreiben, da er die beobachteten Effekte einschließt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Erdöldestillat mit den beschriebenen Katalysatorteilchen in Gegenwart von Wasserstoffgas bei bestimmten-Temperaturen, Drücken und Raumgeschwindigkeiten in Berührung gebracht. Die Katalysatorteilchen sind in Form eines Festbetts im allgemeinen in Form von mehreren Katalysatorschichten, die in Reihe
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angeordnet sind, vorhanden. Das Wasserstoffgas und das Destillat werden vermischt und abwärts durch das Katalysatorbett geführt. Die Größe· des Katalysatorbetts und die Destillätströmungsgeschwindigkeit werden derart eingestellt, daß sich eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 25 Std.~ ergibt. Der Wasserstoffdurchsatz beträgt etwa 35,6 bis 1780 Normal-m , vorzugsweise 35,6 bis 356 Normal-m /m Destillat (200 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 2000 SCFB). Die Reaktionstemperatur wird in einem Bereich von etwa 260 bis 427°C (500 bis 800°F) gehalten, während der Gesamtdruck etwa 7,O3 bis 211 atü (1OO bis 3OOO psig) beträgt.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen bei der Behandlung von Erdöldestillaten mit Wasserstoff gemäß dem angegebenen Verfahren wird eine verbesserte Hydrodesulfurierungsaktivität, verglichen mit den bisher bekannten Verfahren, bei denen übliche Katalysatoren eingesetzt werden, festgestellt. Zusätzlich führen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorteilchen zu niedrigeren Druckabfällen längs des Katalysatorbetts, wodurch eine günstigere Betriebsführung ermöglicht wird.
Weitere Ausführungsformen, Gegenstände-und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung.
In der Fig. 1 ist eine Kurve angegeben, in der die durchschnittlichen relativen Volumenaktivitäten der geformten erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen, verglichen mit üblichen Katalysatorteilchen, dargestellt sind.
2 stellt eine Kurve dar, mit der die durchschnittlichen relativen Gewichtsaktivitäten der gleichen, der Fig. 1 zugrundeliegenden Katalysatorteilchen verglichen werden.
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In der Fig. 3 ist in Form einer Kurve ein Vergleich zwischen den relativen Aktivitäten der erfindungsgetnäßen KatalysatorteiIchen mit Katalysatorteilchen der gleichen Zusammensetzung mit üblicher Form dargestellt, wobei der Vergleich unter bestimmten vorgeschriebenen Bedingungen durchgeführt wurde.
Die Fig. 4 stellt in einer Kurve einen Vergleich zwischen den durchschnittlichen relativen Gewichtsaktivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen mit üblichen Katalysatorteilchen gleicher "Zusammensetzung dar.
In der Fig. 5 ist ein nicht in den Rahmen der·Erfindung fallender konvexer Katalysator mit "Plattenform" mit folgenden Abmessungen dargestellt: L = 4,72 mm (0,186 inch), D= 2,34 mm (0,094 inch) und d = 1,42 mm (0,056 inch).
D^e Fig»5A zeigt einen Querschnitt durch das in der Fig. dargestellte Katalysatorteilchen.
In der Fig. 6 ist ein erfindungsgemäßes Katalysatorteilchen mit "Hantel"-Form verdeutlicht mit den Abmessungen L = 5,13 mm (0,202 inch), D = 1,20 nun (0,0473 inch) und d =1,35 mm (0,0532 inch).
Die Fig.6A stellt ebenfalls einen Querschnitt durch das in der Fig. 6 dargestellte Teilchen dar.
D^-e Fig. 7 steht für ein erfindungsgemäßes Teilchen mit einem einer "Acht" entsprechenden Querschnitt mit den Abmessungen L = 4,61 nwn (0,1814 inch), D = 2,33 nun (0,092 inch) und d = 1,37 mm (0,0541 inch).
In der Fig.7A ist wiederum ein Querschnitt durch das in der Fig. 7 dargestellte Teilchen abgebildet.
Fig. 8 zeigt ein erfindungsgemäßes Teilchen, das
einen Querschnitt aufweist, der einem "dreiblättrigen Kleeblatt" entspricht, mit den Abmessungen: L = 5,38 mm (0,212 inch), D » 2,33 mm
B0 981 9/0536
(0,0919 inch), D = 1,21 mm (O,O477 inch), T = 1,12 mm (0,0442 inch) und α = 60°.
In der Fig.8A ist wiederum der Querschnitt durch das in der Fig. 8 dargestellte Katalysatorteilchen verdeutlicht.
Die Fig. 9 zeigt eine ovale konvexe, von der Erfindung nicht umfaßte Konfiguration eines Teilchens ohne Dimensionsangaben.
Fig. IO zeigt den Querschnitt eines vierlappigen Katalysatorteilchens gemäß der Erfindung, ohne daß Angaben die Abmessungen betreffend gegeben sind.
Fiq»H stellt eine Ringform dar, die nicht der erfindungsgemäßen Teilchenform entspricht und für die ebenfalls keine Dimensionen angegeben sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, wobei alle Teile und Prozentteile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiele 1 und 2
Es wurde eine Reihe von geformten Teilchen in der folgenden Weise hergestellt:
In einen mit einem Rührer versehenen Behälter werden 3900 1 (1030 gallons) Wasser eingeführt. Dann werden im Verlauf von etwa 45 Minuten 1787 kg (394Ο pounds) Natriumaluminatl6sung (28 % Al2O3 und etwa 15 % überschüssiges Na3O) und 2463 kg (5430 pounds) Aluminiumsulfatlösung (7,8 % Al3O3) in abgemessenen Mengen in das vorgelegte Wasser eingebracht. Die Zugabegeschwindigkeiten werden derart eingestellt, daß ein p„-Wert von etwa 8,5 aufrechterhalten wird. Nach dem Verbrauch der Aluminiumsulfatlösung wird die Natriumaluminatlösung weiter eingeführt, um den p„-Wert auf 10,5 zu bringen. Die Temperatur der Reaktionsmischung betragt, wenn der End-p„-i.Wert erreicht ist, etwa 49°C (1200F).
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235433Q
Die erhaltene Aluminiumoxydaufschlämmung wird abfiltriert und mit Wasser (mit einem p„-Wert von 9,0) unter Anwendung eines Drehpumpenvakuums zur Entfernung des Sulfats gewaschen. Dann wird zu dem erneut aufgeschlammten gewaschenen Kuchen Salpetersäure zugesetzt, um den p„-Wert auf 7,0 bis 7,5 zu bringen. Die Aufschlämmung mit dem eingestellten p„-Wert wird dann über einem weiteren Filter gewaschen, um Na-O zu entfernen.
Die hierbei erhaltene gewaschene Aufschlämmung wird unter Ausbildung eines grobkörnigen Pulvers sprühgetrocknet.
Das sprühgetrocknete Aluminiumoxydpulver [164,6 kg (363 pounds)] wird zusammen mit 192,8 kg (425 pounds) Wasser in eine Walzenmischeinrichtung eingebracht. Dann werden zu der Mischung 129,3 kg (285 pounds) Ammoniummolybdatlösung (28 % MoO3) und anschließend 49,0 kg (108 pounds) Kobaltnitratlösung (16 % CoO) zu der Mischung zugesetzt.
Die Mischung wird 10 bis 15 Minuten vermischt, worauf man 34,0 kg (75 pounds) (bezogen auf das geglühte Material) Aluminiumoxydpulver zusetzt. Die Mischung wird dann weitere 10 bis 15 Minuten in der Walzenmischeinrichtung vermählen.
Dann wird die' Mischung unter Verwendung einer Strangpreßeinrichtung (Welding Engineer Extruder 2010) durch ein Mundstück der gewünschten Form (der Form, die dem angestrebten Querschnitt des Extrudats entspricht) extrudiert. Das Extrudat wird zerschnitten, in einem Ofen bis auf einen Glühverlust von etwa 20 % getrocknet und anschließend während 1 Stunde bei einer Temperatur von 649°C (1200°F) calciniert. Das Extrudat besitzt einen Promotorgehalt von 3 Gewichts-% Kobaltoxyd und 15 Gewichts-% Molybdänoxyd, bezogen auf das Gewicht der Katalysmtorzusammensetzung. Es werden vier verschieden· Extrudate durch die Anwendung vier verschiedener Mundstücke hergestellt, wobei die Extrudate sich lediglich in der Form unterscheiden, da in allen Fällen die gleiche Mischung verwendet wird· Es handelt sich um die Extrudate A und B, di· eine dem Stand der
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Technik entsprechende Zylinderform mit Durchmessern vom 1,58 mm (l/l6 inch) bzw. 2,17 mm (l/δ inch) aufweisen. Zwei weitere Extrudate, die der Beispiele 1 und 2, besitzen die erfindungsgemäße Hantelform bzw. die Form eines dreiblättrigen Kleeblatts.
Im folgenden sind die Aktivitäten der verschiedenen Extrudate angegeben, die bei einem Heizöltest erhalten wurden:
Heizöltest Heizöl-Eigenschaften
Dichte 34,2° API
Siedebereich . 224-331°C (435-628°F)
Schwefelgehalt 1,4 %
Gehalt an basischem Stickstoff 35 ppm
Die Katalysatorteilchen werden auf Volumenbasis in das Reaktionsgefäß eingebracht. Es werden zwei Katalysatorbetten mit einem Volumen von 25 ecm, die in Reihe angeordnet sind, verwendet. Jedes dieser Katalysatorbetten wird mit Glaskugeln auf ein Gesamtvolumen von 55 ecm verdünnt. Die Katalysatorbetten werden durch einen Glaswollepfrppfen getrennt.
Dann werden die Katalysatorbetten in der folgenden Weise vor-r sulfuriert:
1. Der Katalysator wird in einer Mischung aus IO Volumen-% HpS und 90 Volumen-% Hp, die in einer Menge von 141,5 Normal-l/std. (5 standard cubic feet per hour) bei Atmosphärendruck eingeführt wird, auf eine Temperatur von 3 71 C (700°F) erhitzt.
2. Der Katalysator wird dann 1 Stunde in Gegenwart dieser Mischung auf 371°C (7000F) gehalten.
3. Dann wird die Reaktortemperatur unter strömendem Wasserstoff auf 316°C (60O0F) erniedrigt.
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- «.- 235433Q
Die verwendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
Temperatur 316, 37l°C (600, 7000F)
Druck 35,2 atü (500 psig)
Raumgeschwindigkeit 4 LHSV
Wasserstoffrückführungsrate 178 m/m (1000 SCPB)
Bei jeder Temperatur werden drei Proben entnommen, die mit Lauge, mit Wasser, dann mit Lauge und schließlich erneut mit Wasser gewaschen werden. Die Proben werden dann nach dem Dohrmann-Schwefel-Verfahr-en auf den Schwefelgehalt analysiert. Die erhaltenen Aktivitätsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle II aufgeführt.
Die Reaktion wird durch die Diffusion beeinflußt, so daß dementsprechend die Teilchengröße die Aktivität des Katalysators beeinflußt. Die mit den zylindrischen Teilchen [,Extrudate A und B mit Durchmessern von 1,58 mm (l/l6 inch) bzw. 3,17 mm (l/8 inch)] erhaltenen Ergebnisse werden zur Ermittlung der Diffusionskurve verwendet. Die mit den geformten Teilchen erzielten Aktivitäten werden dann bei gleicher Teilchengröße mit der Diffusionskurve verglichen. Damit die verschiedenen Teilchenleicht verglichen werden können, ist die Teilchengröße als Verhältnis von geometrischem Volumen zu geometrischer Oberfläche (V /s ) angegeben.
Bei dieser Untersuchung werden zwei Formen verwendet, die sich von der Zylinderform unterscheiden. Eine wird als "Hantel"-Form bezeichnet, die in der Fig. 6 dargestellt ist, während die andere als "dreiblättriges Kleeblatt" bezeichnet wird, die in der Fig. 8 dargestellt ist.
Die relativen Aktivitäten sind als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung (Katalysatoraktivität) des zu untersuchenden Katalysators und des Vergleichskatalysators definiert. Definitionsgemäß besitzt der Zylinder mit einem Durchmesser von 1,58 mm (l/l6 inch) eine Aktivität von 100. Die
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- ie - 235433Q
relativen Aktivitäten sind der Prozentsatz der Aktivität des Vergleichskatalysators [Zylinder mit einem Durchmesser von 1,58 mm (l/l6 inch)].
Aus den Ergebnissen sind die Vorteile zu ersehen, die sich mit den Teilchen mit dem erfindungsgemäßen Querschnitt ergeben. Eine graphische Darstellung der erhaltenen Werte ist in der Fig. 3 für die bei 371°C (7OO°F) durchgeführten Ansätze dargestellt. Die Aktivitäten der erfindungsgemäß geformten Teilchen liegen oberhalb der Standard-Diffusionskurve.
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Tabelle I Heizöl-Test-Erqebnisse
Relative Aktivität, %
co —j>
Katalysator ID Beispiel
1 2 ·
% Schwefel
ab tr ennunq		 3 71°C Volumen 71°C 100 . Gewicht 371°C
316°C (700°F) 316°C 3 (600°F) (700°F) 107 316°C (700°F)
Form (600°F) ' 86,5 100 116 (600°F) 100
Zylinder
1,58 ram (l/l6 Inch)
Durchmesser		 '46,1 87,3 88 88 100 128
Hantel 43,0 88,1 115 106 116
dreiblättriges
Kleeblatt		 49,6 85,0 92 115 83 ■
Zylinder, 3,17 mm
(l/8 inch) Durchm.		 44,0 87
Tabelle II
Physikalische Eigenschaften
cn co cn
Beispiel Form
Länge
mm (inch)
1 2
Zylinder 1,58 mm (l/l6 inch)
3,60
Durchmesser
mm (inch)
Teilchenvolumen
Vp3
cm
Teilchenoberfläche
Sp2
cm
PV ABD CBD
CS
kg
cs/l
kg/cm
(inch ) (inciT) (inch) cm/g g/caf g/cm3 (lbs.) (lbs./inch)
1,34 0,00518 0,182 0,0284
5,58
Durchmesser (0,142) (0,053) (0,000316) (0,0282) (0,0112) 0,50 0,71 0,76 (12,3)
Hantel
dreiblättr. Kleeblatt
Zylinder 3,17 mm (1/8 inch)
4,50 (0,177)
4,57 (0,180)
5,10
0,0137 0,454 0,0302
:0j000838) (0;0704)(0|0119).0,50 0,60 -
0,0153
0,448 0,0340
10,57
(0,000933) (0,0695) (0,0134) 0,51 0,70 o,74 (23,3)
2,92
Durchmesser (0,201) (0,115)
0,0342 0,603 0,0569 xt,rf„
(0,00209) (0,0934) (0,0224) 0,51 0,74 0,78 (27,7)
12,56
107 (93)
200 (174)
257 (223)
Beispiele 3 bis 6
Unter Anwendung der Verfahrensweise der Beispiele 1 und 2 werden weitere Extrudate hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Gehalt der Promotormaterialien derart eingestellt wurde, daß die Katalysatorzusammensetzung 6 Gewichts-% CoO und 12 Gewichts-% Mo03 enthält. Die Extrudate werden dann bei dem im folgenden beschriebenen Gasöltest bezüglich der Desulfurierung und der Denitrogenierung untersucht.
Gasöl-Test Gasöl-Eiqenschaften
Dichte 23,3° API.
Siedebereich 254-453°C (490-8470F)
Schwefelgehalt 1,0 % '"
Gehalt an basischem Stickstoff 515 ppm
Der Katalysator wird auf Volumenbasis in das Reaktionsgefaß eingeführt. Es werden zwei Katalysatorbetten mit einem Volumen von 25 ecm, die in Reihe angeordnet sind, verwendet. Jedes dieser Katalysatorbetten wird mit Glaskügelchen auf ein Gesamtvolumen von 100 ecm verdünnt. Die Katalysatorbetten werden durch einen Glaswollestopfen voneinander getrennt.
Der Katalysator wird dann wie folgt vorsulfuriert:
1. Das Reaktionsgefäß wird in strömenden Stickstoff bei /Ltmosphärendruck auf 316°C (600°F) erhitzt.
2. Bei 316°C (6000F) wird die Zuführung des Stickstoffs unterbrochen und eine Mischung von 90 Volumen-% H2 und 10 Volumen-% H2S während 30 Minuten in einer Menge von 24,1 Noriaal-1 pro Stunde (0,85 SCF/std.) über den Katalysator geleitet.
3. Die Reaktortemperatur wird dann auf 37l°C (700°F) erhöht und während 2 Stunden bei dauernder Einführung der H2/h2S-Mischung aufrechterhalten.
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4. Nach 2 Stunden wird die Temperatur, währenddem gleichzeitig die H2/H2S-Mischung eingeführt wird, auf 232°C (4500F) erniedrigt. Hierdurch wird die Vorsulfurierung abgeschlossen.
Die Behandlung erfolgt dann bei Anwendung der folgenden Bedingungen :
Temperatur 343 und 385°C (650 und 725°F)
Druck 52,7 atü (750 psig)
Raumgeschwindigkeit 2 LHSV
Wasser stoff rückführung srate 1068 in /m (6000 SCFß)
Bei jeder Temperatur werden drei Proben entommen. Diese Proben werden mit Stickstoff gespült, worauf ein Teil davon nach dem U.0.P.-Verfahren 269-59 auf basischen Stickstoff analysiert wird. Der Rest der Probe wird dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und dann nach dem Dohrmann-Verfahren auf Schwefel untersucht.
Bei dieser Untersuchung werden zwei Extrudate mit einer Form, die sich von der Zylinderform unterscheidet, verwendet. Eine dieser Formen ist die "Hantel"-Form, die in der Fig. 6 dargestellt ist, während die andere Katalysatorform einen Querschnitt besitzt, der einem "dreiblättrigen Kleeblatt" entspricht, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist.
In der folgenden Tabelle III sind die Aktivitätswerte dieser Katalysatoren aufgeführt. Es werden gleiche Volumen der Katalysatoren verwendet, und es werden in der oben beschriebenen Weise die sich bei zwei Temperaturen ergebende Entfernung von Schwefel und Stickstoff bestimmt. Berechnungen zeigten, daß das Reaktionsgefäß sowohl bei 343°C (65O°F) als auch bei 385°C (725°F) in "gemischter" Phase ("trickle" phase) betrieben wird, da der Kohlenwasserstoff sowohl in Dampfform als auch in flüssiger Form vorliegt. Bei der Durchführung der Reihe I (Katalysatoren C, D, 3 und 4) werden die Katalysatoren gemeinsam in einem Muffelofen calciniert. Bei der Durchführung der Reihe II (Katalysatoren E, 5 und 6) werden die Katalysatoren in
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getrennten Ansätzen in einem Drehrohrofen calciniert. Die Aktivität sergebnisse sind als prozentuale Abtrennung und als relative Aktivität sowohl auf Gewichtsbasis als auch auf Volumenbasis angegeben.
In der Reihe I sind sowohl die relativen Gewichtsaktivitäten als auch die relativen VoIumenaktivitäten betreffend die Schwefelabtrennung der erfindungsgemäß geformten Teilchen größer als die Aktivitäten, die mit dem Zylinder mit einem Durchmesser von 1,58 mm (l/l6 inch) erhalten werden. Bei der Reihe II wird mit Ausnahme eines Wertes, von dem angenommen werden kann, daß er statistisch nicht signifikant ist, eine ähnlich vorteilhafte Wirkung bei der Schwefelabtrennung erzielt. Obwohl die beiden Reihen (möglicherweise auf Grund des Calcinierungsverfahrens) nicht genau übereinstimmen, zeigen ihre Durchschnittswerte, daß die erfindungsgeraäß geformten Teilchen sowohl auf der Gewichtsbasis als auch auf der Volumenbasis eine günstigere Aktivität betreffend die Schwefelabtrennung besitzen.
In der folgenden Tabelle IV sind die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren zusammengestellt* Die signifikante Dimension hinsichtlich der verallgemeinerten Teilchengröße ist das Verhältnis V /s . Dieses Verhältnis zeigt folgende
pp
Reihenfolge zunehmender Größe:
Zylinder, 1,58 mm < Hantel < dreiblättriges Kleeblatt < Zylinder, 3,17 mm Durchmesser.
Bei Reaktionen, bei denen die Diffusion in die Katalysatorteilchen von Bedeutung ist, sollteidie relativen Aktivitäten mit abnehmendem V /s -Verhältnis zunehmen. Die Gasöl-Unter-
pp
suchungsergebnisse zeigen jedoch einen unerwarteten Vorteil der erfindungsgemäß geformten Teilchen dadurch, daß ihre Aktivität größer ist, als es ihr V /s -Verhältnis erwarten
'PP
läßt. Wenn ein anderer Wirkungsmechanismus wie eine Massenübertragung die Aktivität beeinflussen würde, müßte man an- *
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nehmen, daß die bei dem Gasöl-Test erhaltenen Ergebnisse mit der gesamten geometrischen Oberfläche (Gesamtoberfläche der Tabelle IV) im Einklang stehen sollten. Es ist jedoch keine Übereinstimmung dieser Art festzustellen, da sich wiederum unerwartet vorteilhafte Ergebnisse der erfindungsgemäß geformten Teilchen erkennen lassen. Die ABD-Werte (scheinbare Schüttdichte) zeigen, daß die Katalysatorteilchen mit Hanteiförmigem Querschnitt weniger dicht gepackt werden können als die anders geformten Teilchen.
In der Fig. 1 der Zeichnungen sind die durchschnittlichen relativen Volumenaktivitäten der Teilchengröße, ausgedrückt als v/S , aufgetragen. Die als Diffusionskurve gezeigte Gerade, die mit den zylinderförmigen Katalysatorteilchen mit unterschiedlichem Durchmesser erhalten wurde, steht im Einklang mit der Theorie. Die Aktivitätswerte sowohl für das Material mit Hantei-förmigen Querschnitt als auch mit einem Querschnitt, der einem dreiblättrigen Kleeblatt entspricht, liegen erheblich oberhalb dieser Kurve, was ein äußerst überraschendes Ergebnis darstellt. Das Katalysatorteilchen mit Hantei-förmigen Querschnitt ist auf der Volumenbasis nicht so aktiv wie das Katalysatorteilchen mit dem Querschnitt eines dreiblättrigen Kleeblatts, was jedoch mindestens teilweise auf die niedrigere scheinbare Schüttdichte (ABD) zurückzuführen ist.
Eine ähnliche Kurve für die Gewichtsaktivität ist in der Fig.2 dargestellt. Beide Katalysatorformen führen zu Aktivitäten, die erheblich oberhalb der Diffusionskurve liegen und die etwa den gleichen Wert besitzen. Wiederum sind diese Ergebnisse als unerwartet zu bezeichnen.
Schließlich sind in der Tabelle V Werte betreffend den Druckabfall angegeben, die sich bei den erfindungsgemäßen Teilchen, verglichen mit Teilchen mit Zylinderform mit einem Durchmesser von 1,58 mm (l/l6 inch) ergeben haben. Sowohl der absolute als auch der relative Druckabfall sind als Funktion der Fließgeschwindigkeit angegebnen. Bei dieser Untersuchung werden 50 ecm
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Katalysator in ein Rohr eingebracht, worauf der Druckabfall von strömender Luft gemessen wird. Die beiden'erfindungsgemäß geformten Teilchen zeigen etwa den gleichen Druckabfall und einen beträchtlichen Vorteil, verglichen mit dem zylinderförmigen Material mit einem Durchmesser von 1,58 mm (l/l6 inch), da der Druckabfall bei den wesentlichen Fließbedingungen etwa 40%'. geringer ist. Bei den Katalysator teilch en mit Hanteiförmigen Querschnitt ist der niedrigere Druckabfall ein'direktes Ergebnis der niedrigen'scheinbaren Schüttdichte. Bei dem Material mit dem Querschnitt eines dreiblättrigen Kleeblatts ist der niedrigere Druckabfall ein Ergebnis der gesteigerten Größe (V /s ) und der geringfügig niedrigeren scheinbaren Schüttdichte (ABD).
Beispiel 5 ·
Unter Anwendung des gleichen Katalysatormaterials, wie es in den Beispielen 3 und 4 angewandt wurde, und des gleichen Testverfahrens werden weitere Katalysatorteilchen hergestellt. Die Katalysatorteilchen werden in gleich ern Weise wie die Katalysatoren der Reihe II, die in der Tabelle III angegeben sind, in einem Drehrohrofen calciniert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
Beispiel F '
Es wird das Verfahren des Beispiels 5 angewandt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator einen anderen Querschnitt besitzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle VI zusammengefaßt.
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Tabelle III Aktlvitätscrqebnisse des Gasöl-Tests
Relative Aktivität
Abtrennung, %
auf Volumen-Basis
auf Gewichts-Basis
Katalysator Form
Reihe I Beisp. .
Schwefel
Stickstoff
Schwefel Stickstoff Schwefel
Stickstoff
343°C 385°C 343°C 385°C 343°C 385°C 343°C 385°C 343°C 385°C 343°C 385°C
(65QOF)(725°F)(650Of) (725$) (6 5O°F) (725°F) (650%) (7250F) (65O°F) (725T) (650%) (725%)
10Ö 100 100 ' -
- · 79 150 159 - S5
θ6,3 93,8 1,6 33,2 ιοβ H^ - 110 109 117 71,6 95,2 - - 42 51 ' - - '41 49
C Zylinder, 1,58 mm j6 &5·6 97,5 0 30,6 IQO IPO
(l/l6 inch) 3 Hantel 66,8 98,1 0 25,2 111
. dreiblättriges Kleeblatt
«ο D Zylinder»
85,8 97,2.
Bei«p.
E Zylinder, 1,58 mm j6 82,2 97.6
(1/16 inch) 5 Hantel ~ ~
f. dreiblättriges b Kleeblatt
Durchschnitt I und II
Zylinder, 1,58 mm φ
(1/16 inch) Hantel
dreiblättriges Kleeblatt
Zylinder, 3,17 mm 0 (1/8 inch)
100 100
131 85
162 I6l
100 100
121 109
134 137
42 . 51
100 100
159. 103
164 163
ICO 100
145 131
137 140
41 49
Katalysator
Beispl. Form
3 4
Durch-Länge messer
mm mm
(inch) (inch)
Zylinder 1,58 mm 5,48 1,32
(l/l6 in)(O,216)(O,O52)
Hantel
5,13 (0,202)
3-blätt. 5,3 Kleebl. (0,212) "
Zylinder 3,17 era 5,46 3,17
(l/8 in) (0,215)(0,125)
Tabelle IV Physikalische Eigenschaften
Teilchenvolumen
0,00753 (0,00046)
0,0157 (0,00096)
0,0182 (0,00111)
0,0429 (0,00262)
Teilchenoberfläche
■ Λ
cm
V V
cm
Gesamtober
fläche
cm
PV ABD . CBD
es cs/l
kg kg/cm
till r, μ« ο Uli v-m ρ ο -s . ο ^y Λ-y/ v-m
(inch ) (inch ) (inch) (inch ) cmTg g/cm^g/cm0 (lbs.) dbsvoncii)
0,257 0,0297 1148
(0,0398) (0,0117) (178)
0,515 0,0307 800
(0,0798) (0,0121) (124)
0,505 0,0361 862
(0,0782) (0,0142) (128)
0,699 0,0612
(0,1084) (0,0241)
9,75 30,7 0,55 0,66 0,72(21,5) (172)
0,56 0,57 0,60
14,20 44,6 · 0,57 0,65 0,69(31,3) (250)
13,15 41,4 0,57 0,67 0,73 (29) (232)
Tabelle V
Zylinder Nominaler 1.58 mm(l/l6 inch)
Hantel
Druckabfall
Luftstrom β P
l/Minute mm WS Relativer A P Relativer
(SCFM) C1HpO) /\ P, % mmWS("H90) /\ P, %
Dreiblättriges Kleblatt
Relativer
ram WS ("H2O)
28,3 (1)
3,81 (1,5)
10,2 (4,0)
100
100
23,4 (0,94)
6,60 (2,6)
61
64 2,49 (0,98)
6,60 (2,6)
64
64
O CJl CO
56,6 (2)
84,9 (3)
39,9 (15,7)
92,5 (36,4)
100
100
28,4 (11,2)
68,6 (27,0)
71
75 28,2
(11,1)
66,8 . (26,3)
71
72
Tabelle VI Aktivitatserqebnisse des Gasöl-Tests
Beispiel
Form
Acht
Relative Aktivität, %
Schwefelabtrennung, %
343WC 385OC (65O°F) (725°F)
86,2 97,8
Volumen
Gewicht
343°C 385°C 343°C ' 385°C (65O°F) (725°F) (65O°F) (725°F) (inch)
p/ ρ ' Konkacm vität C
Flache Platte 85,3 96,9
112
78
120
104
115
74
0,0353 (0,0139) ijU4
0,039 α 0 (0,0154) α'°°
Tabelle VU Physikalische Eigenschaften
Beispiel Form
ο " ——
to
Ξ 5
Flache
Platte
(Fig.5)
Teilch en-Durchvolumen messer vp~
rom cm
(inch) (inch)
Länge
(0,181)
4,75
(0,187)
0,0124 (0,000756)
0,0143 (0,000874)
Teilchenoberfläche
Sp2
VP
■HM«
3P
CTO
PV ABD CBD
_3/ ·- /3
CS
kg
cs/l
kg/cm
(inch2) (inch) cm7g'g/cm3 g/cm 3 (lbs.) (lbs./inch)
0,350 0,0353
(0,0544) (0,0139
Sill)0·55 °'64 °'71 (52)
0,366 0,0391
(0,0567) (O,O154)
0,68 0,72 25^8
74,11 (415)
81,25 (455)
4 J©
Bei den obigen Beispielen 5 und F wurden Katalysatoren verwendet, die als Querschnitt, einerseits eine "Acht" mit niedrigem Konkavitätsindex (C = 1,04) und den Querschnitt einer flachen Platte aufwiesen, die zwar konvex (C = 1,00) ist und die nicht den erfindungsgemäßen Querschnitt besitzt, da der Querschnitt nicht auf Kreisen aufgebaut ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Die durchschnittlichen Werte der Katalysatoren A und B wurden zur Berechnung der relativen Aktivitäten in der Tabelle VI verwendet. Um die Interpretation der Werte zu vereinfachen, sind die durchschnittlichen relativen Gewichtsaktivitäten [343 und 385°C (650 und 7250F)] in der Fig. 4 gegen die Teilchengröße aufgetragen. Im allgemeinen fallen Teilchen mit einem Kokavitätsindex C = 1,00 auf die Diffusionskurve. Das Material mit dem Querschnitt einer "Acht" mit einem .Konkavitätsindex von 1,04 liegt oberhalb der Diffusionskurve, jedoch nicht so hoch wie die Materialien, die einen Konkavitätsindex von 1,10 oder mehr besitzen. Diese Werte stützen die Hypothese, das der Konkavitätsindex C größer als 1,00 sein muß. Dies wird durch die Fig. 4 verdeutlicht. Vorzugsweise sollte der Konkavitätsindex C in der Nähe von 1,10 liegen.
Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Merkmale sich auf frisch hergestellte Katalysatoren einzigartiger Größe und Form beziehen und daß nicht übliche Katalysatorformen und -größen mit nicht perfektem Aufbau umfaßt, sind, die durch Abbröckeln, Abblättern, Abreiben, Verbiegen und dergleichen hervorgerufen wurden.
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Claims (10)

  1. - 30 Paten tansprüch e
    ly;) Verfahren zur Behandlung von Erdöldestillaten mit Wasserstoff in Gegenwart von geformten Katalysatorteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat in Gegenwart von Wasser-
    stoff, der in einer Menge von etwa 17,8 bis 178Om (Standard-Bedingungen )/m Destillat eingeführt wird, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 427°C, bei einem'Gesamtdruck im Bereich von etwa 7,03 bis 211 atü und einer Flüssigkeits-
    —1
    raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 25 Std. mit porösen Katalysatorteilchen mit mehrlappigem Querschnitt in Berührung bringt, die einen Konkavitätsindex von mehr als 1,0, einen Zwischenraumanteilim Bereich von etwa 0,25 bis 0,60 aufweisen und bei denen, wenn sie mehr als zwei Lappen im im Querschnitt besitzen, mindestens 15 % der Stellen innerhalb des Teilchens mehr als etwa 0,38 mm von der Teilchenoberfläche entfernt sind, wobei die Teilchen ein Verhältnis von geometrischem Volumen zu geometrischer Oberfläche im Bereich von etwa 0,00254 cm bis 0,106 cm, eine spezifische katalytische Oberfläche von mehr als etwa 100 m /g, ein katalytisches Porenvolumen zwischen etwa 0,35 und 0,85 cm /g, wobei das Porenvolumen überwiegend von Poren mit einem.Durchmesser im Bereich von etwa 40 bis 90 A* gebildet wird, wenn diese mit Quecksilber bei einem Druck von bis zu 3515 kg/cm absolut und einem Berührung swinkel von 140 gemessen werden, und eine Zusammensetzung aufweisen, die neben Aluminiumoxyd als Hauptbestandteil etwa 5 bis 25 Gewichts-% Molybdänoxyd und etwa 1 bis 8 Gewichts-% eines Oxyds, wie Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder eine Mischung dieser Oxyde umfaßt.
  2. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    3 der Wasserstoff in einer Menge von 35,6 bis 356 m
    (Standard-Bedingungen) pro m Destillat eingeführt wird.
  3. 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüesigkeitsraumgeschwindigkeit 2 Std. beträgt.
    I09S19/0538
  4. 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß die verwendete Temperatur 343°C beträgt.
  5. 5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 385°C eingehalten wird.
  6. 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck 52,7 atü beträgt.
  7. 7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer Menge von 1068 m (Standard-Bedingungen)/m Destillat eingeführt wird, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkext 2 Std.~ , die Temperatur 330 C und
    der Gesamtdruck 52,7 atü betragen.
  8. 8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in einer Menge von 1068 m (Standard-Bedingungen)/m Destillat eingeführt wird, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkext 2 Std.~ , die Temperatur 385 C und der Gesamtdruck 52,7 atü betragen.
  9. 9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatorteilchen verwendet werden, die einen einem
    dreiblättrigen' Kleeblatt entsprechenden Querschnitt aufweisen.
  10. 10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatorteilchen verwendet werden, die einen Hanteiförmigen Querschnitt besitzen. . .
    5098 19/0536
    Leerseite
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