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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Hydrierung von
Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die entschwefelnde Hydrierung von Erdölfraktionen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für
die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen- insbesondere für die entschwefelnde Hydrierung
von Erdölfraktionen.
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Die Katalysatoren bestehen aus Molybdän- und Kobaltverbindungen auf
Tonerde. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tonerdehydrat und
Molybdänoxyde oder Molybdänverbindungen, die beim Erhitzen auf über 3000 C in Molybdänoxyde
übergehen, trocken vermischt und auf gleiche Korngröße vermahlt, dann das Mahlprodukt
mit wäßriger saurer Kobaltsalzlösung, insbesondere Kobaltnitratlösung, unter innigem
Durchmischen tränkt, die Masse trocknet verformt und auf über 3000 C erhitzt.
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Katalysatoren mit Kobalt- und Molybdänverbindungen auf Tonerde sind
als Katalysatoren für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die
hydrierende Entschwefelung, bekannt. Diese Katalysatoren sind jedoch relativ teuer
in der Herstellung. Man muß daher Katalysatoren herstellen, die zum größten Teil
aus einem Trägermaterial bestehen und die katalytisch wirksamen Anteile, nämlich
die Kobalt- und Molybdänverbindungen, nur in kleinen Mengen enthalten.
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Für die Herstellung der Katalysatoren ergeben sich im wesentlichen
drei Herstellungswege: 1. Ausfällen der aktiven Metallverbindungen zusammen mit
der Tonerde. Hierbei erhält man ein Gel, in dem die katalytisch wirkenden Verbindungen
gleichmäßig verteilt sind.
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2. Imprägnierung der Tonerde mit Verbindungen beider Metalle gleichzeitig
oder nacheinander, vorzugsweise durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen des Trägers
in eine Lösung der zu imprägnierenden Metallverbindungen.
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3. Mechanisches Vermischen der festen Komponente, d. h. trockener
Tonerde, mit den Oxyden oder anderen Verbindungen der wirksamen Metalle, worauf
dann das erhaltene Gemisch anschließend zu Formkörpern, wie Tabletten, Kugeln u.
ä., verformt wird und so gebrauchsfertig ist.
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Das umständlichste Verfahren ist das Ausfällungsverfahren; es hat
aber den Vorteil, daß es eine sehr gleichmäßige Verteilung der einzelnen Komponenten
für die ganze Katalysatormasse hindurch ergibt.
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Das einfachste Verfahren ist das Tränkverfahren; doch ist es hier
sehr schwierig, eine gleichmäßige durchgehende Verteilung der aktiven Komponenten
in dem Trägerstoff zu erreichen. Wenn außerdem ein
mehrfaches Tränken notwendig wird,
verliert dieses Verfahren in seiner Einfachheit und damit in seiner Billigkeit.
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Das Vermahlen der Komponenten im trockenen Zustand hat den Vorteil,
daß man die Bestandteilmengen der einzelnen Komponenten genau regeln kann und auch
eine gleichmäßige Verteilung gewährleistet ist. Ein großer Nachteil besteht aber
darin, daß derartige Katalysatoren wesentlich weniger aktiv sind als die nach dem
Ausfällungsverfahren oder Tränkungsverfahren hergestellten. Um die gleiche Wirksamkeit
bei den Trockenmischverfahren zu erzielen, muß man in diesen den Anteil an den teuren
katalytisch wirksamen Bestandteilen wesentlich erhöhen.
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Das oben geschilderte neue spezielle kombinierte Verfahren überwindet
nun diese Nachteile und führt zu außerordentlich gleichmäßigen und äußerst wirksamen
Katalysatoren bei einer sehr einfachen Herstellungsweise. Außerdem können die Mengen
der katalytisch wirksamen Bestandteile niedrig gehalten werden. Darüber hinaus zeichnen
sich die neuen Katalysatoren durch eine große Festigkeit aus und sind
oftmals
regenerierbar, ohne daß ihre Aktivität nachläßt.
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Wie oben angegeben, vermischt man feste Tonerdehydrate mit Molybdänoxyd
oder Molybdänverbindungen, wie Molybdänsäure oder Ammoniummolybdat, die bei Temperaturen
über 3000 C in Molybdänoxyd übergehen. Die Bestandteile werden so lange gemischt
und vermahlen, bis sie eine einheitliche Mischung bei einheitlicher Korngröße aufweisen.
Der einheitlichen Mischung wird dann eine wäßrige Kobaltsalzlösung zugesetzt, wobei
der Mahlvorgang und das Mischen ununterbrochen fortgesetzt werden. Das Kobaltsalz
in dieser Lösung ist bevorzugterweise ein Salz einer starken Mineralsäure, z. B.
Kobaltnitrat, welches beim Brennen bei Temperaturen über 3060 C in ein Kobaltoxyd
umgewandelt wird. Die wäßrige Kobaltsalzlösung wird hierdurch gleichmäßig in der
Trockenmischung verteilt. Diese Aufschlämmung wird dann zu Kontaktkörpern verformt,
die vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 3060 C gebrannt werden. Bei höherer
Brenntemperatur muß beachtet werden, daß die Sublimierungstemperatur des Molybdänoxyds
dabei nicht überschritten wird. Die so hergestellten Katalysatoren sind durch ihre
erhöhte katalytische Wirkung gekennzeichnet, und diese ist besonders bei Wasserstoffanlagerung
an Kohlenwasserstoffen und der hydrierenden Entschwefelung von Erdöl merklich. Schwerbenzine,
Rohöle, Spaltprodukte von Schwerbenzin und Rohöl, mittlere und leichte Fraktionen,
Kreislauföle, Leuchtöl, Dieselöl, Schmieröl und andere Produkte der Erdölindustrie,
die einem Verfahren, bei dem diese erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Anwendung
fanden, unterzogen wurden, ergaben in allen Fällen eine merklich erhöhte Wirkung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
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Das neue Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren ist äußerst
einfach. Die katalytisch aktiven Substanzen können in leicht zugänglicher Form benutzt
werden. Es sind. keine Vorbehandlungen oder andere Zubereitungen erforderlich. Sie
werden sofort durch einfaches Mahlen und Mischen zu einem erwünschten wirkungsvollen
Katalysator umgewandelt.
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Fernerhin ist nur ein einmaliges Brennen notwendig, um die gebrauchsfertigen
Kontaktkörper zu erhalten.
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Bei einigen bekannten Verfahren, z. B. beim Herstellen der handelsüblichen
Katalysatoren durch die erwähnte Durchtränkungsmethode, war ein mehrmaliges Brennen
notwendig.
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Ein als Trägerstoff verwendetes Tonerdehydrat, das ungefähr gleiche
Teile 4-AI2OS 3 H*,O und a-Al2O H2O enthält, wird, wenn es bei etwa 388 bis 5550
C gebrannt wird, weitgehend in Z-A12Os umgewandelt. Ein Brennen bei höheren Temperaturen
soll tunlichst vermieden werden, da sich sonst leicht totgebrannte Tonerde bildet.
Dementsprechend wird bei der Herstellung der neuen Katalysatoren eine Brenntemperatur
von etwa 333 bis 555° C bevorzugt.
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Obwohl der Träger in den meisten Fällen ganz aus Tonerde oder Tonerdehydrat
besteht, können dem Träger auch andere Substanzen beigemengt sein, z. B. hydraulische
Bindemittel oder Tone. Diese Beimengungen können die Festigkeit und körperliche
Beschaffenheit des Katalysators günstig beeinflussen und z. B. den Katalysatoren
eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen verleihen oder ihre
Beschaffenheit so verbessern, daß sie mehrmaligen Ausdampfungen oder Regenerierungen
besser
widerstehen, ohne daß ihre katalytische Aktivität beeinträchtigt wird.
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Nachdem die Tonerde-Molybdän-Mischung mit der wäßrigen, sauren Kobaltsalzlösung
gut durchgefeuchtet ist, wird sie getrocknet und zu Kontaktkörpern, z. B. Zylindern,
Kugeln, Ringen oder Körnern, verformt. Dieses kann durch Tablettieren, Granulieren
und ähnliche Verfahren geschehen. Hierbei ist es oft angebracht, der Katalysatorrohmasse
ein Schmiermittel, z. B. Graphit oder Aluminiumstearat, zuzusetzen. Diese Schmiermittel
verschwinden beim Brennen vollkommen, so daß in den fertigen Kontaktkörpern keine
Schmiermittelreste zurückbleiben.
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Die Wassermengen, die den Trockenbestandteilen mit der Kobaltsalzlösung
oder zusätzlich zugesetzt werden, können beträchtlich schwanken, ohne daß die Beschaffenheit
der Enderzeugnisse beeinflußt wird.
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Die kleinste erforderliche Wassermenge beträgt ungefähr 10 Gewichtsprozent
der Trockenmasse.
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Wenn kleinere Wassermengen benutzt werden, muß die Mischdauer verlängert
werden. Wenn aber größere Mengen Wasser zugesetzt werden, unterstützen diese einerseits
die Durchtränkung und Dispersion, und andererseits wird der Wasserüberschuß beim
Trocknen durch Verdampfen leicht entfernt.
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In den neuen Katalysatoren ist das Atomverhältnis zwischen dem Kobalt
und dem Molybdän innerhalb gewisser Grenzen veränderlich. Im allgemeinen ist ein
Verhältnis zwischen 1:1 und 1 : 5 zufriedenstellend.
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Bei der Herstellung dieser Katalysatoren können alle Kobaltsalze verwendet
werden, die wasserlösliche Salze starker Mineralsäuren sind und die durch Brennen
in Oxyde umgewandelt werden, z. B. Kobaltchlorid, Kobaltnitrat und Kobaltsulfat.
Verfahrensgemäß wird bevorzugt, das Kobalt zunächst in der Säure, z. B. Salpetersäure,
aufzulösen. Auf diese Weise kann die Kobaltmenge in dem zu bildenden Salz genau
im voraus bestimmt und kontrolliert werden. Der pl-Wert der Lösung muß immer unter
7 gehalten werden, sonst wird Kobalt zu früh aus der Lösung ausgefällt. Die angewandten
Mengen der katalytisch aktiven Substanzen werden zweckmäßig so berechnet, daß sie
immer ausreichen, um die erforderliche Aktivität zu ergeben. Im allgemeinen können
die Mengenanteile des Kobalts und Molybdäns im Katalysator innerhalb der Grenzen
für Kobalt CoO von 1 bis 5 Gewichtsprozent und für Molybdän MoO3 von 2 bis 20 Gewichtsprozent
festgelegt werden. Der restliche Katalysatorkörper besteht aus der vorerwähnten
Tonerde als Trägerstoff.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kobalt-Molybdän-Katalysatoren sind
durch ihren besonders hohen Wirkungsgrad, ihre große Stabilität und ihre lange Lebensdauer
ausgezeichnet. Sie sind, wie sich experimentell erwiesen hat, fähig, auf lange Dauer
und ohne Unterbrechung den Schwefelgehalt von Erdölen stark zu verringern, und selbst
nach andauernder langer Anwendung tritt keine Verringerung ihrer Entschwefelungswirkung
auf. Die gefundenen Entschwefelungswerte erwiesen eindeutig, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren in Erdölen einen Schwefelgehalt von 0,1 auf 0,020/0 herabsetzen
können,
wenn der stündliche Durchsatz an Erdöl drei Volumina Erdöl je Volumen Katalysator
beträgt.
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Dieser Entschwefelungsgrad vergrößert sich entsprechend bei Entschwefelungen
mit nur 1 Volumen Erdöl je Volumen Katalysator und Stunde. Unter diesen Bedingungen
wird der Schwefelgehalt des Erdöls von 0,1 auf 0,01 0/o herabgesetzt. Die Resultate,
die mitteis der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt werden, sind mit den durch
handelsübliche Kobalt-Molybdän-Katalysatoren die auf andere Art hergestellt wurden,
nicht zu erzielen.
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In den nachstehend angeführten Beispielen wird das Verfahren nach
der Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren näher erläutert.
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Beispiel 1 Ein Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator, der eine gekörnte
Beschaffenheit hatte wurde aus den folgenden Bestandteilen dargestellt: Gewichtsteile
Kobaltmetall .. 55 Molybdäntrioxyd (MoOs) . . . 200 Tonerdehydrat (das 30°/o Wasser
enthielt) .. . 2474 Der metallische Kobalt wurde in wäßriger Salpetersäure aufgelöst,
und es wurde eine Lösung, die 16,90/o Kobalt als CoO berechnet enthielt, erhalten.
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Der Salpetersäureüberschuß in der Lösung betrug weniger als 2%. In
der Zwischenzeit wurden Tonerdehydrat und Molybdäntrioxyd 5 Minuten in einem Rührwerk
intensiv gemischt. Die Kobaltnitratlösung wurde dann mit der doppelten Menge Wasser
verdünnt und der Molybdäntrioxyd-Tonerdehydrat-Mischung zugesetzt, wobei dieselbe
weiter in der Mischmühle gequirlt wurde. Nach einiger Zeit wurde der Mischung dann
noch das 1,5fache der Originalmenge der salpetersauren Kobaltsalzlösung an Wasser
zugesetzt. Das Mischen wurde dann so lange fortgesetzt. bis man eine einheitliche
Mischung erhielt.
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Diese wurde dann in einem Ofen bei einer Temperatur von ungefähr 1220
C so lange getrocknet, bis man eine zum Tablettieren geeignete Körnung erhielt.
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Der gekörnten, trockenen Mischung wurde dann ein Schmiermittel zugesetzt,
und sie wurde dann zu Kontaktkörperzylindern von 4,7.4,7 mm ausgeformt.
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Die Kontaktkörper wurden dann für 8 Stunden bei Atmosphärendruck und
510° C gebrannt. Der erhaltene Katalysator enthielt nach einer chemischen Analyse
3,5 O/o CoO und 9,1 0/o MoO. Die Reibfestigkeit der Körper wurde zu 33 kg bei statischer
Belastung und die Dichte zu 972,5 kg/m bestimmt.
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Beispiel 2 Ein Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalys ator wurde aus den
folgenden Bestandteilen hergestellt: Gewichtsteile Kobaltmetall . . . . 5,5 Molybdänoxyd
(MoO), 99,5 O/o rein .... 20,0 Tonerdehydrat mit 224/oKristallwasser 222,0 Stearinsaures
Aluminium . ...... 6,0
Tonerdehydrat und Molybdänoxyd wurden in das Mischwerk eingefüllt
und 20 Minuten trocken gemischt. Das Kobalt wurde in Salpetersäure aufgelöst, und
die Lösung wurde auf ein Verhältnis von 2,5 kg Kobalt zu 35 1 Lösung verdünnt. Die
fertige Lösung enthielt weniger als 2 °/o freie Salpetersäure. Die salpetersaure
Kobaltsalzlösung wurde dann der Trockenmischung aus Tonerdehydrat und Molybdänoxyd
zugefügt, und die erhaltene Feuchtmischung wurde aufgeschwämmt und weitergequirlt,
bis sie eine einheitliche Farbe hatte, was nach ungefähr 3 bis 5 Minuten der Fall
war. Es wurde weiteres Wasser zugefügt, bis sich ein Brei von envünschter Beschaffenheit
gebildet hatte. Dieser Brei wurde dann noch weitere 20 Minuten gerührt. Der Brei
wurde dann auf saubere Tabletts geschichtet und bei einer Mindesttemperatur von
1230 C getrocknet. Der fertig getrocknete Brei wurde dann mit Aluminiumstearat gemischt
und ausgeformt, indem er durch ein Lochsieb getrieben wurde. Die fertige Masse wurde
dann zu Kontaktkörpern in der Größe von 4,7.4,7 zu 4,7 mm tablettiert. Diese wurden
1 Stunde bei ungefähr 2050 C, dann eine weitere Stunde bei 3440 C und dann weitere
6 Stunden bei 5100 C gebrannt.
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Beispiel 3 Ein gekörnter Kobalt-Molybdän-Katalysator wurde aus den
folgenden Bestandteilen hergestellt: Tonerdehydrat mit 30 ovo Kristallwasser 96,5
kg Molybdänoxyd (MoO8) . . 7,88 kg Salpetersaure Kobaltlösung mit einem 100/oigen
Kobaltoxydgehalt . . 34 1 Das angewendete Verfahren verlief wie folgt: Das Tonerdehydrat
wurde trocken mit dem Molybdänoxyd vermischt und gemahlen.
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Die salpetersaure Kobaltsalzlösung wurde dann der Trockenmischung
zugefügt, und es wurden weiter 17 bis 20 1 Wasser hinzugefügt.
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Die erhaltene breiige Mischung wurde dann zu Kontaktkörpern mit einer
Durchschnittsgröße von 4,7.4,7 mm tablettiert. Die Kontaktkörper wurden 8 Stunden
bei 5100 C gebrannt. Eine Analyse ergab, daß die fertigen Katalysatorkontaktkörper
3,9 O/o CoO und 9,4 O/o MOO: enthielten. Ihre Zerreibfestigkeit betrug 1413 kg bei
statischer Belastung, und ihre Dichte betrug 989,13 kg/m3.
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Beispiel 4 Zu Vergleichszwecken wurde ein handelsüblicher Kobalt-Molybdän-Katalysator
auf folgendem Wege hergestellt: 292 ccm 3,43molare salpetersaure Kobaltlösung wurden
zu 500 ccm 280/oiger Ammoniaklösung zugegeben. Dann wurden 171,5 g Ammoniummolybdat
in 100 ccm Wasser zugesetzt. 477 g gebrannte Tonerdekügelchen, die eine Größe von
4,7.4,7 mm hatten, wurden 15 Minuten in 405 ccm Kobalt-Molybdänsalz-Lösung getaucht.
Sie wurden aus der Lösung herausgenommen, man ließ sie abtropfen, und sie wurden
dann getrocknet. Die Kügelchen hatten 250 g Lösung absorbiert. Die Kügelchen wurden
dann in einem Ofen bei ungefähr 1100 C 16 Stunden getrocknet. Die getrockneten Kügelchen
wurden
dann weitere 2 Stunden bei 6000 C gebrannt.
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Eine Analyse ihrer Bestandteile ergab 4,24/oCOO und 6,9 ovo Mol3.
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Die in Beispiel 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren wurden dann geprüft,
verglichen und bewertet, indem man alle vier unter genormten Bedingungen bei der
Herstellung von Dieselöl verwendete. Alle Katalysatoren wurden 2 Stunden mit Schwefelwasserstoff
bei 3700 C geschwefelt. Der Zweck dieser Schwefelwasserstoffvorbehandlung ist es,
zuerst alle Katalysatorb estandteile, die außergewöhnlich schwefelaufnahmefähig
sein könnten, abzusättigen, damit eine genaue Bestimmung der tatsächlichen Entschwefelungswirkung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Erdölen gemacht werden kann.
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Ein Dieselöldestillat aus Erdöl, das 0,14 0/o organische Schwefelverbindungen
enthielt, wurde bis auf eine Temperatur zwischen 320 und 3800 C vorgewärmt und dann
mit Wasserstoff dem Katalysator zur Entschwefelung zugeleitet. Die Entschwefelung
wurde mit einer Schicht von 50 ccm des mit H2S vorbehandelten Katalysators bei 3720
C durchgeführt.
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Das Trägergas bestand aus 800/0 Wasserstoff und 200/0 Methan. Es wurde
mit dem Erdöl zusammen bei einer Geschwindigkeit von 0,3 m3/l in Verhältnisvolumina
Zufuhrgas (3)/Katalysator (1) und Zufuhrgas (1)/Katalysator (1) und einem Druck
von 21,08 kg/cm2 zur Beschickung verwendet.
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Die erhaltenen Durchschnittswerte bei den Vergleichsversuchen mit
den vier Katalysatoren waren die folgenden:
| Katalysator Schwefelgehalt Schwefelgehalt |
| t Volumen 1:1 | 1: 1 Volumen 1 3 |
| Beispiel 1 ... . 0,0087°/o 0,0187 ovo |
| Beispiel 2 ... . 0,0052 % 0,0203 g/o |
| Beispiel 3 . . 0,0045 % 0,0217 0/0 |
| Beispiel 4 . 0,0087 % 0,0234 % |