DE2421884C3 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y - Google Patents

Description

durch 6- bis 15stündiges Altern des Reaktionsge- Bei dieser Herstellung von Zeolith Y werden die

mischs bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 15 Reaktionsteilnehmergemische oder Gele so zusam-71°C und anschließendes Auskristallisieren bei mengestellt, daß die Siliciumdioxidquelle wirksam auserhöhter Temperatur, dadurch gekenn- genutzt wird. Diese Gele enthalten Wasser in verhältzeichnet, daß man zum Auskristallisieren in nismäßig niedrigen Konzentrationen und sind äußerst das Reaktionsgemisch Wasserdampf in einer sei- viskos. Demgemäß bereiten das gleichmäßige Mischen chen Menge und bei einer solchen Temperatur ao und Erhitzen großer Massen solcher steifen reaktionseinbläst, daß die Temperatur des Reaktionsge- fähigen Gele und damit die Verhinderung der Bildung mischsauf 116 bis 149 Cerhöht wird, während der anderer und unerwünschter kristalliner Phasen nor-Wassergehalt des Reaktionsgemischs um nicht malerweise große Schwierigkeiten. Ferner wird zwar mehr als 15%, bezogen auf das Gewicht des zunächst Zsolith Y aus dem Gel gebildet, jedoch neigt ursprünglich vorhandenen Wassers, erhöht wird, 35 die Produktmasse zum Abbau oder zur Umwandlung das Reaktionsgemisch 4 bis 20 Stunden unter dem in verschiedene andere Zeolithphasen, wenn die Reak-Eigendruck bei einer Temperatur von 116 bis 149 C tion nicht an der richtigen Stelle abgebrochen wird, hält und den Druck über der Reaktionsmasse Diese unerwünschten Reaktionen können örtlich oder schnell vom Eigendruck auf Normaldruck senkt allgemein innerhalb eines wesentlichen Teils der Reak- und hierdurch die Temperatur in der Reaktions- 30 tionsmasse auftreten. Es wurde daher gefunden, daß masse während einer Zeit von nicht mehr als sowohl schnelles Erhitzen auf die richtige Reaktions-10 min um wenigstens etwa 20 C senkt. temperatur als auch schnelles Kühlen bei Beendigung

der Kristallisationsphase von Zeolith Y notwendige

Merkmale einer erfolgreichen Synthese im großtech-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 35 nischen Maßstab sind.

Herstellung von Zeolith Y aus einem homogenen Die verwendeten Gelzusammensetzungen ermög-

tväßrigen Aluminosilikat-Reaktionsgemisch, das als liehen eine wirksame Ausnutzung eines verhältnismäßig Siliciumdioxid lieferndes Material ein festes amorphes billigen festen, amorphen, reaktionsfähigen Silicium-Siliciumdioxid enthält und die folgende in Molver- dioxids als Silicium enthaltendes Reagens. Die bei liältnissen der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung 40 hoher Temperatur durchgeführte Alterungsstufe trägt hat: mit dazu bei, die für das anschließende Aufheizen mit

Na O/SiO 0 30 bis 0 36 Wasserdampf erforderliche Zeit auf ein Minimum zu

SiO²/Al O² 80 bis ΐΓ verkürzen. Durch Anwendung hoher Kristallisations-

H 0/NaO³ 16* bis 35 temperaturen, die durch Einleiten von Wasserdampf

²² '45 schnell erreicht werden, wird die Gesamtverarbeitungs-

durch 6- bis 15stündiges Altern des Reaktionsgemischs zeit für eine Charge auf ein Minimum verkürzt. Ferner bei 35 bis 71 C und anschließendes Auskristallisieren wird die Umwandlung von frisch gebildeten Kristallen bei erhöhier Temperatur. von Zeolith Y in andere und unerwünschte Kristall-

Ein derartiges Verfahren ist aus der deutschen typen durch Anwendung einer besonderen Abschreck-Auslegeschrift 12 95 533 Spalte 1, Zeilen 37ff. bekannt 50 technik sehr niedrig gehalten. Außerdem sind die als Und benötigt eine Kristallisationszeit von mindestens Produkt erhaltenen Kristalle von Zeolith Y größer, so 24 Stunden. Auf Gruna dieser sehr langen Kristalli- daß sie sich leichter waschen und filtrieren lassen, lationszeit können sich andere und unerwünschte Beliebige feste reaktionsfähige, amorphe Silicium-

Kristalltypen bilden. dioxide, ζ. B. Dampfphasenkieselsäure und chemisch

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, 55 gefällte Siliciumdioxide, die vorzugsweise eine Teilein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, chengröße von weniger als etwa 1 μ haben, sind für das zu einer Verkürzung der Kristallisationszeit führt die Zwecke der Erfindung geeignet, »nd bei dem die Bildung von unerwünschten Kristall- Aluminiumverbindungen, die bisher üblicherweise

typen sehr niedrig gehalten wird. für die Einführung von Aluminium in Reaktions-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zum ^6o systeme zur Herstellung synthetischer zeolithischer Auskristallisieren in das Reaktionsgemisch Wasser- Molekularsiebe verwendet wurden, sind allgemein auch dampf in einer solchen Menge und bei einer solchen für die Zwecke der Erfindung geeignet. Im einzelnen Temperatur einbläst, daß die Temperatur des Reak- erwiesen sich aktiviertes Aluminiumoxid, y-Alumitionsgemischs auf 116 bis 149 C erhöht wird, während niumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, u-Aluminiumoxid der Wassergehalt des Reaktionsgemischs um nicht ⁶5 und Natriumaluminat als geeignete Reagentien, wobei mehr als 15%, bezogen auf das Gewicht des Ursprung- vorzugsweise Natriumaluminat verwendet wird, sprünglich im Gemisch vorhandenen Wassers, erhöht Als Natrium lieferndes Material wird vorzugsweise

wird, das Reaktionsgemisch 4 bis 20 Stunden unter Natriumhydroxid verwendet. Es kann entweder als

einzige Natriumquelle cxler, falls erforderlich, als Ergänzung des als Natriumaluminal eingeführten Natriums verwendet werden.

Bei der Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer zur Bildung des Reaktionssystems, aus dem Zeolith Y kristallisiert, ist die Reihenfolge der Zumischung nicht entscheidend wichtig. Um jedoch sicherzustellen,· daß das Reaktionssystem eine völlig gleichmäßige Zusammensetzung hat, erwies es sich als zweckmäßig, das endgültige Gemisch zu bilden, indem festes amorphes Siliciumdioxid mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung gemischt wird. Wenn Natriumaluminat als Aluminium liefernde Verbindung verwendet wird, wird seine wäßrige Lösung gebildet, indem einfach ein Teil der insgesamt erforderlichen Wassermenge zugesetzt wird. Wenn jedoch Aluminiumoxid oder AJuminiumtrihydrat verwendet werden soll, kann die Natriumaluminatlosung durch Auflösen des Reagens in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei etwa . 9O⁰C hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, die in dieser ao Weise gebildete Natriumaluminatlösung auf etwa 30 C zu kühlen, bevor sie mit dem festen amorphen Siliciumdioxid gemischt wird.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Zeolith Y war es üblich, das Reaktionsgemisch durch »5 ruhiges Stehenlassen für etwa 8 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur, d. h. etwa 21 C, zu altern. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird jedoch die Alterung in viel kürzerer Zeit, nämlich 6 bis 15 Stunden, unter Anwendung einer viel höheren Temperatur vorzugsweise im Bereich von 35 bis 60 C erreicht. Außerdem wird die Reaktionsmasse während der Alterung vorzugsweise gerührt oder bewegt. Zur Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemischs auf die Kristallisationstemperatur von wenigstens 116" C wird Frischdampf unter Verwendung eines Verteilerrohrs oder einer Verteilerplatte direkt in das Gel geblasen, das gerührt oder bewegt wird, um im wesentlichen gleichmäßige Temperaturen in allen Teilen des Gels zu erzielen. Nach Erreichen der gewünschten endgültigen Geltemperatur wird das Rühren eingestellt. Während des Einblasens von Dampf und während der gesamten Kristallisationszeit wird der Druck über der Reaktionsmasse bei 0,85 atü oder btim Eigendruck gehalten, je nachdem, welcher Druck höher ist. Auf keinen Fall darf durch den Dampf mehr als 15% zusätzliches Wasser, bezogen auf das Gewicht des Wassers im ursprünglichen Gemisch, eingeführt werden. Vorzugsweise wird diese zusätzliche Wassermenge unter 10% gehalten.

Auf Grund der bei diesem Verfahren angewandten sehr hohen Kristallisationstemperaturen ist es wichtig, daß eine Überdigestion vermieden wird. Demgemäß muß bei Erzielung einer hohen Ausbeute an Zeolith Y von hoher Reinheit bei jedem Ansatz die Temperatur schnell um wenigstens 20"C gesenkt werden, um die Reaktion abzubrechen. Die Bestimmung, wann optimale Kristallisation stattgefunden hat, erfolgt routinemäßig durch periodische Entnahme von Proben aus der Reaktionsmasse. Bevorzugt wird eine Methode, bei der man ein Standard-Röntgcnpulverdiagramm einer Probe von Zeolith K von hoher Reinheit auf einem Spektrometer-Registrierstreifen verwendet. Auf der Grundlage dieser Diagrammvorlage wird die Summe der Peakhöhen I», d. h. die Intensität der Reflexion von fünf ausgewählten charakteristischen und herausragenden Beugungsmaxima, mit der Summe der entsprechenden Peakhöhen des Röntgenbeugungsbüdes einer Probe, die periodisch aus der Reaktionsmasse genommen wird, verglichen. Der Grad der Kristallinität des Produkts wird in dieser Weise durch das Verhältnis der relativen Intensitäten l/I, bestimmt, wobei I« die Summe der Peakhöhen des Standards und I die Summe der Peakhöhen der Probe ist. Mit dem Abbruch der Reaktion sollte begonnen werden, wenn das Verhältnis I/I, möglichst nahe bei 1,0 liegt, jedoch in jedem Fall dann, wenn das Verhältnis wenigstens 0,85 oder vorzugsweise 0,90 beträgt.

Der Abbruch der Reaktion kann nach mehreren üblichen Methoden erfolgen, jedoch erwies es sich als sehr vorteilhaft, den Druck über der Reaktionsmasse schnell zu senken und die Masse aus dem Kristallisator auszustoßen, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. In der Praxis wird das Absperrorgan in der Austrittsleitung aus dem unter Druck stehenden Kristallisationsgefäß geöffnet, und der Inhalt wird plötzlich unter Druck in einen offenen Behälter, eine Filterpresse oder einen anderen Auffangbehälter ausgestoßen, wobei ein Temperaturabfall von wenigstens 20 C vorzugsweise in weniger als 5 min erreicht wird. Die gekühlte Reaktionsmasse besteht aus Zeolith Y von genügender Reinheit, um ohne die übliche Filtration und Wäsche zu brauchbaren stückigen Katalysatoren oder Adsorptionsmitteln gepreßt oder in anderer Weise geformt zu werden. Die Arbeitsschritte der Filtration und Wäsche können jedoch gegebenenfalls durchgeführt werden, um eine noch höhere Produktreinheit zu erreichen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

Beispiel

Ein Reaktionsgemisch für die Herstellung von Zeolith Y wurde aus reaktionsfähigem amorphem, festem Siliciumdioxid, 50%iger Ätzalkalilösung, AIuminiumoxidtrihydrat und Wasser hergestellt. Dieses Gemisch hatte die folgende, in Molverhältnissen der Komponenten als Oxide ausgedrückte Gesamtzusammensetzung:

= 9,83;

jjä = 0,36; ^

H₂O/Na₂O = 22,3.

Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 38 C gealtert und hierbei sachte gerührt. Der Inhalt des verschlossenen, mit Dampfmantel versehenen Digestors wurde auf eine Temperatur von 118 C gebracht, indem 1,05-atü-Wasserdampf eine Stunde mit einer Lanze eingeblasen wurde. Der Druck von 0,84 atü im Behälter und die Reaktionstemperatur von 118 bis 120° C wurden 15 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde die Zufuhr von Wasserdampf zum Mantel des Kristallisators unterbrochen. Anschließend wurde der Austrittsschieber am Boden des Kristallisators geöffnet. Die heiße Produktmasse wurde schnell in den darunter befindlichen Auffangbehälter ausgestoßen. Die Steigerung der Wassermenge in der Reaktionsmasse durch die Anwendung der Wasserdampf lanze betrug 10%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglich im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers. Das feste Produkt wurde von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Eine Probe des gewaschenen Filterkuchens wurde durch Röntgenanalyse untersucht. Das SiO.j/AI₂O₃-MoIverhältnis des Zeoliths Y betrug 4,75 auf der Grundlage der Bestimmung der Elementarzellenkonstante a₀. Der als Produkt gewonnene Zeolith Y hatte im trockenen Zustand ein Gewicht von 145,15 kg.

Claims (1)

1. dem Eigendruck bei einer Temperatur von 116 bis Patentanspruch: 149 C hält, den Druck über der Reaktionsmasse

   schnell vom Eigendruck auf Normaldruck senkt und

   Verfahren zur Herstellung von Zeolith }' aus hierdurch die Temperatur in der Reaktionsmasse vväheinem homogenen wäßrigen Aluminosilikat-Reak- 5 rend einer Zeit von nicht mehr als 10 min um wenigtionsgemisch, das als Siliciumdioxid lieferndes Ma- stens etwa 20^JC senkt.

   terial ein festes reaktionsfähiges, amorphes Silicium- Beim Altern des Reaktionsgemischs wird dieses

   dioxid enthält und die folgende in Molverhältnissen insbesondere gerührt, während die Temperatursenkung

   der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung hat: bezüglich der Reaktionsmasse um wenigstens etwa

   Ma ηκ\η η in hi* η ^ " ^{20 c} vorzugsweise in weniger als 5 min erreicht wird.

   «n/i ι η β η w« 11 ^{Die feste} Reaktionsmasse kann dann zur Gewinnung

   H O/n£o 16 bis 35 ^{der Kristalle von Zeolith Y fiItriert und} g^ewaschen

   ' werden.