DE1767906C - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-StrukturInfo
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Description
SiO2: AI2O3I , ,
Na,O:SiO, J
Na,O:SiO, J
H2O: Na,O
bis 2,0
= 30 bis 50
= 30 bis 50
ausfällt, sie anschließend von der Mutterlauge abtrennt und zur Kristallisation bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gele 1 bis 10 Minuten ao
nach der Fällung von der Mutterlauge abtrennt.
3. Verfahren nach Anspiuch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Mutterlauge
abgetrennten Gele zunächst bei niederer Temperatur (25 bis 400C) altert und erst anschließend as
bei höherer Temperatur (85 bis 1000C) kristallisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Mutterlauge
getrennten Gele mit Wasser oder verdünnter Natronlauge bis höchstens 6 Gewichtsprozent in
e>ner Menge von maximal einem Viertel des Volumens
der abfiltrierten Mutterlauge zu einer rührbaren Suspension anmischt.
35
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet im Vergleich zu den bekannten Faujask-Syntheseverfahren
mit einer ei heblich gesteigerten Raum-Zeit-Ausbeute.
Unter Zeolithen versteht man allgemein eine Gruppe von kristallinen, hydratisieren Aluminosilicate!! ein-
oder mehrwertiger Basen, die ihr Wasser ohne Änderung der Kristallstruktur abgeben und andere Verbindungen
an Stelle des entfernten Wassers aufnehmen können und die weiterhin zum Basenaustausch fähig
sind.
Die Kristallstruktur dieser Aluminosilicate läßt sich als dreidimensionales Netzwerk aus SiO1- und
AI0,-Tetr;'.2dein beschreiben, wobei die Tetraeder durch ucmeinsame Sauerstoffatome verbunden sind.
Diese Anordnung führt zu einer elektrischen Überscluißladung
des Aluminiums, die durch die im Gitter zusätzlich eingebauten Kationen, hauptsächlich Alkali-
und Erdalkalimetalle, ausgeglichen wird. Demzufolge läßt sich für alle Zeolitb" folgende allgemeine Formel
angehen:
Me2 „O: AI,O,:-vSiO,:>· ILO
Dabei bedeutet Me ein Metall der Wertigkeit /1 oder Wasserstoff; die Werte für χ liegen etwa im Dereich fi.;
von 1,8 bis 10, die für y reichen von 0 bis etwa 8.
Die Angabe der chemischen Zusammensetzung ist aber zur Charakterisierung eines bestimmten /eolith·;
nicht ausreichend, da eine Vielzahl von verschiedenen Zeolith-Typen bekannt ist, die sich hauptsächlich
durch ihre Kristallstruktur unterscheiden. Der Gitter bau bestimmt auch im wesentlichen die Eigenschaft^,
der Zeolithe, die für ihre technische Anwendung al· spezifische Adsorptionsmittel oder als Katalysator^
maßgebend sind.
Eine wichtige Eigenschaft der Zeclith-Struktur i>:
die Ausbildung von Hohlräunen konstanter Ar
messung, die durch regelmäßig angeordnete Kanä! miteinander verbünden sind. Diese Hohlräume sin
im allgemeinen mit Wassermolekülen besetzt. Durc Entfernen dieses zeolithisch gebundenen Wasser
werden die Hohlräume frei zur Aufnahme ander; Substanzen, wobei naturgemäß nur solche Molekül·
in das Gitter eintreten können, deren Abmt-jsunge:
kleiner als die öffnungen zu diesen Hohlräumen sind Auf Grund dieser Eigenschaft werden Zeolithe al
»Molekularsiebe« bezeichnet und entsprechend ihrer Porendurchmesser in engporige (3 bis 5 A) und weil
porige (8 bis 10 A) Zeolithe bzw. Molekularsieb· eingeteilt. Zu den weitporigen Zeolithen gehört da-,
relativ seltene Mineral Faujasit, dessen synthetische Analoga auch mit den Bezeichnungen Z 14 Na
Z 14 HS, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith 13 X, Zeo· lith 10 X usw. belegt werden.
Eine genaue Analyse der Faujasit-Struktur findet sich bei Bergerhoff et al., Min. Monatsk
(1958), S. 193. Die kubische Faujasit-Struktur (Fd 3mi erlaubt eine sehr breite Variation im Verhältnis
SiO,: Al2O3, die sich naturgemäß auf die Größe der
Gitterkonstanten a0 auswirkt. Dabei entspricht einem
Ansteigei des SiO2: AI2O3-Verhältnisses in den möglichen
Grenzen von 2 auf etwa 6 eine Erniedrigung der Gitterkonstanten a0 von etwa 25,0 A auf etwa
24,fi Ä. Weiterhin rufen auch die Art und Menge der austauschbaren Kationen Änderungen in der Gitterkonstanten hervor, ohne daß sich dadurch der Struktur-Typ
prinzipiell ändert. Da auch für diese Verschiebungen weitgehend die quantitativen Zusammenhänge
bekannt sind, bereitet dem Analytiker die Auswertung und Zuordnung der Röntgendiagramme zu
ein und demselben Gittertyp, nämlich zur Faujasit-Struktur, keine Schwierigkeiten, zumal variable SiO2:
ALOj-Verhältnisse nicht nur bei Zeolithen, sondern
auch bei vielen anderen Aluminiumsilicaten vorkommer
Die bekannten Methoden zur Herstellung synthetischer Zeolithe, der Faujasite eingeschlossen, lassen
sich ganz allgemein in zwei Verfahren einteilen:
1. Schmelzverfahren,
2. Fällungsverfahren,
je nachdem, ob das zur Kristallisation verwendete Gel über eine Fällung oder eine Schmelze dargestellt
wird.
Beim sogenannten Schmelzverfahren werden SiOv
und Al.,O:)-haltige Ausgangsmaterialien eventuell unter
Zusatz von Schmelzmitteln zusammengesintert oder geschmolzen und anschließend in Wasser oder verdünnter
Lauge λιιγ Kristallisation gebracht. So lassen
sich beispielsweise tonerdehaltige Natriumborosilieatglüscr
duich Erhitzen in Wasser auf 60 bis 100°C in krstalline 7co!!ihe vom Faujasit-Typ überführen.
Beim sogenannten Fällungsverfahren werden aus Lösungen einer SiO2- und A^Oj-Komponcnte unter
Zusatz von Natronlauge Natriumaluininiumsilicatg'jlc
jjc fit I It iiikI diese anschließend unter der Mutter-
lauge bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 100r C,
zur Kristallisation gebracht.
Beiden Verfahren haftet der Nachteil an, daß nur beim Einhalten jeweils sehr spezifischer Bedingungen
reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden und bei der Kristallisation in sehr verdii,inten Lösungen gearbeitet
werden muß, da sonst andere und häufig technisch unerwünschte Aluminosilicate gebildet werden.
Der Wassergehalt geeigneter Ansatzmischungen tür die Synthese von Faujasit beträgt dabei im allgemeinen
90 bis 98 Molprozent. Dieser Nachteil ist besonders schwerwiegend, da die Kristallisation der
Zeolithe mit Faujasit-Struktur langsam erfolgt und üblicherweise sehr lange Kristallisationszeiten, z. B.
von 48 Stunden, angewandt werden müssen.
Im Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 269 111 werden zur Herstellung kristalliner synthetischer
Zeolithe Natriumsilicatlösungen mit einem Molverhältnis der Reaktionspartner von z. B. SiO2 · Al2O3
= 0,06 bis 4,0; Na2O: SiO2 = 0,7 bis 20,0 und
H,O: Na2O = 15,0 bis 200,0 oder SiO.,: Al2O3 = 2,0
bis 30,0, Na2O : SiO4 = 0,4 bis 6,5 und H2O : Na2O
= 10,0 bis 150,0 vereinigt und die Reaktionsmischung ohne Alterung zur Kristallisation gebracht. Bei diesem
bekannten Verfahren werden als Silicatkomponente mindestens zum Teil Natriummetasilicat-Pentahydrat
besonderer Aktivität verwendet; dabei werden jedoch nur bei SiO2: Al2^3-Verhältnissen, die wesentlich
über 2 liegen (z.B. 3,85), Zeolitrr vom Typ X erhalten.
Dagegen entstehen bei niedrigen SiO2: Al2O3-Verhältnissen
nur Zeolithe vom Typ \.
Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet diesen Nachteil und ermöglicht es, Faujasit mit wesentlich
höherer Volumenausbeute herzustellen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur AluiTiinosilicatgele aus Reaktionsmischungen
mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt durch die Molverhältnisse der Oxide, im Bereich von
)2: Al2O3 1 _ ι
.OrSiO1J ~ «'
.OrSiO1J ~ «'
SiO2.
Na2C
H,O : Na,O = 30 bis 50
ausfällt, sie anschließend von der Mutterlauge abtrennt und bei Temperaturen von 40 bis 1001C zur
Kristallisation bringt.
In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst, vorzugsweise aus Natrium.aluminat-
und Natriumsilicatlösungen unter Zusatz von NaOH bei Zimmertemperatur in relativ verdünnter Lösung
ein Gel gefällt und dieses durch Rühren homogenisiert. Vor der hydrothermalen Behandlung wird das Gel
jedoch von der Mutterlauge getrennt, wodurch der zeitraubende Kristallisationsschritt in einem erheblich
feststoffreicheren Ansatz erfolgt. Dazu wird das abgetrennte, noch feuchte, nicht ausgewaschene Gel
in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß auf erhöhter Temperatur (40 bis 1000C) gehalten. Während der
hydrothermalen Behandlung verflüssigt sich das zunächst feste Gel wieder, d. i>., es erfolg· Trennung
in eine feste, kristalline und eine flüssige Phase. Dadurch können die Reaktionsprodukte nach beendeter
Umsetzung gut von der geringen Menge an neugebildeter Mutterlauge abgetrennt werden. Das kristalline
Produkt wird ausgewaschen, getrocknet und gegebenenfalls aktiviert.
Die Zusammensetzung der Reaktii>ii:.iiiisi.humj i..t
fir die Herstellung einer bestimmten Zwlithtype kritisch. Beispielsweise lehrt ilie deulsi Ik: Patentschrift
1 038 016 für die Herstellung von »Zeolith X«, einem Faujasit mit einem SiO2: A)2O3-Verhältnis vgh
2,5 ± 0,5. daß nur dann reine Präparate erhalten werden, wenn die Zusammensetzung der Reaktionsmischung,
ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, in folgenden Grenzen liegt:
SiO2: Al2O3 = 3 bis 5
Na2O: SiO2 = 1,2 bis 1,5
H;O: Na2O = 35 bis 60
Na2O: SiO2 = 1,2 bis 1,5
H;O: Na2O = 35 bis 60
Im Vergleich hierzu kommt das erfindungsgemäße Verfahren mit wesentlich niedrigeren SiO2: Al2O,-Ve"hältnissen
und damit geringeren Mengen an Silicatlösungen bei der Gelfällung aus.
Die im erfindungsgemäßen 3ereich gefällten Gele sind schon nach kurzer Homogenisierur.g (etwa
5 Minuten) ausgezeichnet filtrierbar, so daß ihre Abtrennung von der Mutterlauge technisch keine
Schwierigkeiten bereitet.
Für die anschließende Kristallisation hat es sich als günstig erwiesen, die Gele zunächst bei etwa 400C
zu altern und erst danach auf Kristallisationstemperatur zu erhitzen. Doch erhält man auch bei sofortiger
Anwendung höherer Temperaturen technisch wertvolle Produkte, die maximal durch 5 bis 10%
anderer Zeolithe verunreinigt sein können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab kann es aus Gründen
. des leichteren Wärmeübergangs beim Aufheizen vorteilhaft sein, wenn man das feste Gel vor der hydrothermalen
Behandlung mit so viel Flüssigkeit, z. B. Wasser oder verdünnter Natronlauge, anmischt, daß
eine rührbare Suspension entsteht. Vorzugsweise wird das abfiltrierte Gel in bis zu 6 Gewichtsprozent Natronlauge
in einer Menge, die maximal einem Viertel des Volumens der abfiltrierten Mutterlauge entspricht,
suspendiert.
Die Abtrennung des Gels von der Mutterlauge erfolgt vorzugsweise 1 bis 10 Minuten nach der Fällung.
Um optimale Produkte zu erzielen, werden Kristallisationszeiten von etwa 1 bis 2 Tagen angewendet.
Bei einer Vorbehandlung des Gels bei Temperaturen von etwa 25 bis 40° C und einem Zeitraum von etwa
2 bis 30 Stunden kann die thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen, 80 bis 1500C, vorzugsweise
85 bis 10O0C, auf einen Zeitraum von 12 bis
24 Stunden beschränkt werden.
Die Raumausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegenüber den bekannten Verfahren zumindest
um den Faktor 2 bis 3 größer, seine Reproduzierbarkeit ist optimal.
Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren
an Hand von Beispielen näher erläutert: .
Zu einer Mischung aus 100 ml Natriumaluminatlösung (Dichte: 1,36; 3,4 Mol Na2O pro Liter; 2,0 Mol
Al2O3 pro Liter; = Lösung A) und 17,2 ml NaOH
(Dichte: 1,48; 8,3 Mol Na2O pro Liter) wird schnell und unter kräftigem Rühren eine Lösung aus 69,2 ml
Wasserglas (Dichte: 1,34; 1,7 Mol Na2O pro Liter; 5,78MoI SiO, pro Liter; = Lösung S) in 260 ml
H2O hinzugegeben. Die Konzentrationen dieses Ansatzgcinisches
entsprechen folgenden Oxidverhält-
SiC)1: Al.Oj = 2,0
Na.'O: SiO2 -= 1,5
H.OiN.i.O 40
Na.'O: SiO2 -= 1,5
H.OiN.i.O 40
Das Gel wird durch kurzes Rühren homogenisiert und anschließend sofort von der Mutterlauge getrennt.
Der scharf abgesaugte, aber noch feuchte Filterkuchen wird ohne vorheriges Auswaschen in
einem abgeschlossenen Reaktions£;efäß zunächst 24 Stunden bei 40" C gealtert. Anschließend wird
die Temperatur auf 100"C erhöht und 24 Stunden
bei dieser Temperatur kristallisiert.
Der entstandene Kristallbrei wird bis zum pH-Wert 9 bis 10 des ablaufenden Wassers ausgewaschen und
anschließend bei etwa 100"C getrocknet.
Ergebnis
Röntgenanalyse:
Reiner Zeohth mit Faujasit-Slruklur
Gitterkonstante a0 = 24,982 A
Adsorptionskapazitälen bei 25°C:
Gitterkonstante a0 = 24,982 A
Adsorptionskapazitälen bei 25°C:
für HäO (bei 10 Torr): 30,8 »/100 g
wasserfreier Substanz
für η-Butan (bei 760 Torr): 15,1 g/100 g
für η-Butan (bei 760 Torr): 15,1 g/100 g
wasserfreier Substanz
Zu einer Mischung aus 100 ml der Lösung A (vgl. Beispiel 1) und 20,7 ml NaOH (Dichte: 148) wurde
sehr rasch unter kräftigem -uhren eine Lösung aus
51,8 ml des Wasserglases (Lösung S) in 273 ml H2O hinzugegeben. Die Zusammensetzung dieser Reaktionsmischung
entspricht folgenden Molverhältnissen der Oxide:
SiOt: ALp3 = 1,5
Na4O: SiO2 = 2,0
H2O : Na2O = 40
Das ausgefallene Gel wurde 5 Minuten bei Zimmertemperatur
gerührt und anschließend durch Filtration von der Mutterlauge getrennt. Der scharf abgesaugte,
noch feuchte Filterkuchen wurde in einem verschlosse-
. nen Reqktionsgefäß ohne vorherige Alterung sofort bei 85CC in 48 Stunden zur Kristallisation gebracht.
Der entstandene Kristallbrei wurde mit destilliertem Wasser bis zu einem pH-Wert 9 bis 10 gewaschen
und anschließend bei 1000C getrocknet.
Ergebnis
Röntgenanalyse:
ίο Zeolith vom Faujasit-Typ (verunreinigt durch etwa
7°/„ Zeolith vom A-Typ)
. Zu einer Mischung aus 400 ml der Lösung A und 83 ml Natronlauge wurden unter kräftigem Rühren
bei Raumtemperatur 208 ml der Lösung S in 1090 ml H2O hinzugegeben. Das ausgefallene Gel wurde nach
kurzer Homogenisierung (el a 3 Minuten) durch Filtration von der Mutterlauge ge'rennt. Die gesamte
Menge des noch feuchten, nicht ausgewaschenen Filterkuchens wurde anschließend durch allmähliches
Einrühren in 300 ml 6°/oige NaOH verflüssigt. Die dickiiüssige Suspension wurde innerhalb von 2 Stunden
ί5 unter Rühren auf 100cC gebracht und zur Kristallisation
ohne Rühren 24 Stunden bei 1000C belassen. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, ausgewaschen
und bei etwa 100° C getrocknet.
Ergebnis
Röntgenanalyse:
Zeolith vom Faujasit-Typ, Gitterkonstante
fl0 = 24,984 A (verunreinigt durch etwa 7°/0 Zeolith vom A-Typ)
Adsorptionskapazitäten bei 250C:
fl0 = 24,984 A (verunreinigt durch etwa 7°/0 Zeolith vom A-Typ)
Adsorptionskapazitäten bei 250C:
iür H2O (bei 10 Torr): 30,1 g,'100 y
wasserfreier Substanz
für η-Butan (bei 760 Torr): 14,5 g/100 g
für η-Butan (bei 760 Torr): 14,5 g/100 g
wasserfreier Substanz
Claims (1)
1. verfahren zur Herstellung von Zeolithen
mit Faujasit-Struktur durch hydrothermale Be-Handlung von Natriumaluminosilicat-Gelen und
Kristallisation bei Temperaturen von 40 bis 100c C, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Gele bei Raumtemperatur aus Reaktionsmischungen mit einer Zusammensetzung, ausge-
drückt durch die Molverhältnisse der Oxide, im Bereich von
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681767906 DE1767906C (de) | 1968-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur | |
| GB1256787D GB1256787A (de) | 1968-06-29 | 1969-05-01 | |
| NL6909939A NL6909939A (de) | 1968-06-29 | 1969-06-27 | |
| FR6921794A FR2014451A1 (de) | 1968-06-29 | 1969-06-27 | |
| JP5136469A JPS4830238B1 (de) | 1968-06-29 | 1969-06-30 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681767906 DE1767906C (de) | 1968-06-29 | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit Faujasit-Struktur |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1767906A1 DE1767906A1 (de) | 1972-02-03 |
| DE1767906B2 DE1767906B2 (de) | 1972-08-31 |
| DE1767906C true DE1767906C (de) | 1973-03-29 |
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