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Verfahren zur Herstellung von Guanidin-Verbindungen Die vorliegende
Erfindung betrifft die Herstellung von Guanidin-Verbindungen.
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Der Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Herstellung von Guanidin-Verbindungen
aus billigen Rohmaterialien, die früher als Ausgangsstoffe für Guanidin-Verbindungen
nicht befriedigten. Früher wurden Versuche zur Herstellung von Guanidin-Verbindungen
direkt aus Harnstoff vorgenommen, jedoch ohne sichtlichen Erfolg.
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Auf Grund der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung von Guanidin-Verbindungen
ausgearbeitet, darin bestehend, daß Harnstoff und Schwefelkohlenstoff in einem geschlossenen
Reaktionsraum erhitzt werden.
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Im allgemeinen können Harnstoff und Schwefelkohlenstoff in beliebigem
Verhältnis zwecks Gewinnung der Guanidin-Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden.
Die brauchbaren Temperaturen liegen etwa zwischen igo° und 450'C. Die Reaktionszeit
hängt von der Temperatur ab; sie kann von 5 Stunden oder länger bei igo° bis zu
o,i Stunde oder länger bei 45o° schwanken.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch
nicht einschränken.
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Beispiel i 0,49 Mol Harnstoff und 0,249 Mol Schwefelkohlenstoff werden
in einem Autoklav 5 Stunden lang auf 350' erhitzt. Nach dieser Reaktionszeit wird
der Autoklav gekühlt, geöffnet, die Reaktionsmasse herausgekratzt und in wenig Wasser,
etwa 50 ccm, gegeben. Guanidinthiocyanat sowie andere Substanzen lösen sich.
Die zurückbleibenden unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert. Das Filtrat besteht
in der Hauptsache aus einer wäßrigen Lösung von Guanidinthiocyanat und Ammoniumthiocyanat.
Das Guanidin kann aus
der Lösung in altbekannter Weise gewonnen
werden, z. B. durch Zufügen eines Ions, das ein schwer lösliches Guanidinsalz erzeugt.
So kann z. B. Ammoniumnitrat zugefügt und dadurch Guanidinnitrat ausgefällt werden,
das durch Abfiltrieren isoliert werden kann. Die Ausbeute an Guanidin, berechnet
als Thiocyanat, beträgt 24,6°/o. Beispiel 2 0,49 Mol Harnstoff und 0,249 Mol Schwefelkohlenstoff
werden in einem Autoklav 4 Stunden lang auf 22o° erhitzt und das entstandene Guanidinthiocyanat
in das Pikrat nach der Arbeitsweise von Beispiel i umgewandelt. Die Ausbeute beträgt
14,2°/o vom theoretischen Wert.
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Es ist bekannt, daß Harnstoff unter Druck erhitzt Melamin ergibt und
daß beim Erhitzen von Melamin in Gegenwart eines Ammoniumsalzes (aber nur in Gegenwart
eines derartigen Salzes) Guanidinsalz ergibt. Jedoch vermag der Erfinder nicht zu
erklären, auf welche Weise beim Erhitzen von Harnstoff direkt Guanidinsalz entsteht,
da ja ursprünglich kein Ammoniumsalz vorhanden ist. Eine brauchbare Erklärung dieses
Reaktionsmechanismus geht dahin, daß der Schwefelkohlenstoff' etwas vom Harnstoff
zersetzt und somit' eine gewisse Menge Ammoniumsalz bildet, das sich in das Zwischenprodukt
Melamin umwandelt und schließlich Guanidinsalz ergibt. Jedoch ist dies nur eine
Hypothese und der Erfinder beabsichtigt nicht, durch irgendeine theoretische Erklärung
der Reaktion gebunden zu sein. Es genügt die Feststellung, daß beim Erhitzen von
Harnstoff und Schwefelkohlenstoff in einem geschlossenen Reaktionsraum auf eine
Temperatur von igo bis 45o° Guanidin-Verbindungen entstehen.
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Die Isolierung des Guanidinthiocyanats kann durch bekannte Methoden
erfolgen, wie z. B. durch Kühlen oder Eindampfen der wäßrigen Lösung bis zur Kristallisation
oder durch Zufügen einer mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Äthanol,
die die Löslichkeit des Salzes herabsetzt und dessen Ausfällung herbeiführt. Die
Guanidin-Verbindung kann auch in Form eines schwerer löslichen Salzes isoliert werden,
z. B. als Pikrat, Carbonat, :Nitrat oder Phosphat. Die Herstellung eines solchen
schwer löslichen Salzes wird durch einfaches Hinzufügen einer äquivalenten Menge
des Ammonium- oder Metallsalzes der betreffenden Säure zu der wäßrigen Lösung des
Thiocyanats bewirkt und die Kristallisation durch bekannte Maßnahmen, wie sie oben
erwähnt wurden, herbeigeführt. Eine vorteilhafte Methode der Gewinnung besteht im
Zufügen von Ammoniumnitrat zu der wäßrigen Lösung des Guanidinthiocyanats, wobei
das schwer lösliche Guanidinnitrat ausfällt.