-
Verfahren zur Herstellung von Formamid Es ist bekannt, daß man Formamid
aus Kohlenoxyd - und Ammoniak durch Anwendung von hohem Druck und Temperaturen über
i oo° in Gegenwart eines Katalysators erhalten kann (Patentschrift 390798 K1. 12
o).
-
Auch durch Einwirkung von Ammoniak auf Alkylfonniate entsteht Formamid,
jedoch bekanntlich mit sehr geringer Reaktionsgeschwindigkeit.
-
Es wurde nun gefunden, daß durch Anwendung von erhöhtem Ammoniakdruck
-es genügen schon wenige Atmosphären -oder durch Verwendung von flüssigem Ammoniak
eine überraschend schnelle und glatte Umsetzung erzielt wird.
-
Läßt man z. B. auf in einem Stahlzylinder befindliches Methylformiat
Ammoniakgas von 8 Atm. oder flüssiges Ammoniak einwirken, so ist bereits nach wenigen
Minuten eine so gut wie vollständige Umsetzung eingetreten. Die Reaktionswärme reicht
im allgemeinen aus, um den sich gemäß der Gleichung HCOOCH3 + NH;, - HCONH2 + CH30H
gleichzeitig bildenden Methylalkohol nach Ablassen des im Stahlzylinder befindlichen
Überdrucks aus dem Reaktionsgefäß gleich abdestillieren zu können. Der verbleibende
Rückstand besteht dann ausschließlich aus Formamid, das ohne weiteres für andere
Synthesen, z. B. Blausäuregewinnung, benutzt werden kann.
-
Zur Umsetzung mit Ammoniak kommt hauptsächlich Methylformiat in Betracht,
das z. B. durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd an Methylalkohol oder als
Nebenprodukt der katalytischen Druckhydrierung der Kohlenoxyde zu Methylalkohol
leicht erhalten werden kann. Doch lassen sich auch die Formiate höherer Alkohole,
wie z. B. Äthyl- oder Butylformiat, zur Umsetzung bringen.
-
Das vorliegende Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Man kann beispielsweise in ein wärmeisolierendes Druckgefäß Methylformiat und flüssiges
Ammoniak gleichzeitig eindrücken und das Formamid u. U. zusammen mit Methylalkohol
unten dauernd mittels eines Entspannungsventils in flüssiger Form ablassen.
-
Die Einwirkung des Ammoniaks auf Alkylformiate kann bei verschiedenen
Temperaturen erfolgen, sie findet genügend rasch schon in der Kälte z. B. bei q.0°
und Atmosphärendruck unter Verwendung von flüssigem Ammoniak statt, kann aber auch
bei erhöhten Temperaturen, wie i oo bis 2oo°, mittels kom-' primierten, gasförmigen
Ammoniaks vorgenommen werden. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, bei Temperaturen
unterhalb i oo° zu arbeiten, da hier die Reaktionsgeschwindigkeit
hinreichend
groß ist und außerdem ein Materialangriff bei diesem Temperaturbereich leichter
vermieden werden kann.
-
Vielfach kann es zweckmäßig sein, den Ameisensäureester durch Anlagerung
von Kohlenoxyd an Alkohol im gleichen Gefäß zu erzeugen, in dem die Formamidbildung
vorgenommen werden soll, wobei man auf den betreffenden Alkohol nacheinander. oder
auch gleichzeitig Kohlenoxyd und Ammoniak einwirken lassen kann. Hierbei findet
sich der eingeführte Alkohol nach beendeter Reaktion vollkommen wieder vor, so daß
dieser im Endergebnis sozusagen lediglich als überträger für die Einwirkung von
Kohlenoxyd und Ammoniak äufgefaßt werden kann. Bei der gleichzeitigen Einwirkung
von Kohlenoxyd und Ammoniak auf Alkohole ist es möglich, die beiden ersten im überschuß,
bezogen auf die Alkoholmenge, anzuwenden, wobei man dann das Vielfache an Formamid
gegenüber dem vorhandenen Alkohol erhält. Bezüglich der Temperatur gilt auch hier
das oben Gesagte. Die Gegenwart von wenig metallischem Natrium oder Natriumalkoholat
wirkt bei der gleichzeitigen Einwirkung von Kohlenoxyd und Ammoniak auf Alkohol
stark beschleunigend. Statt der Alkohole kann man auch solche Stoffe verwenden,
die unter den Arbeitsbedingungen in Alkohole übergehen, wie z. B. Ester.
-
Beispiel i Auf in einem Druckgefäß befindliche 6 kg
Methylformiat,
die man sich gegebenenfalls in dem gleichen Gefäß aus Kohlenoxyd und Methylalkohol
erzeugt hat, läßt man bei gewöhnlicher Temperatur komprimiertes, ga.9-förmiges Ammoniak
bei einem Druck von q. bis 6 Atm. einwirken, und zwar derart, daß das Gas unmittelbar
in die Flüssigkeit eingedrückt wird. Auch kann sich lebhaftes Rühren zur innigen
Vermischung von Gas und Flüssigkeit empfehlen. Zur Vermeidung unerwünschter plötzlicher
Temperatursteigerungen ist es ratsam, das Methylformiat vor der Reaktion leicht,
z. B. auf q.o bis 7o°, zu erwärmen, da es bei tieferen Temperaturen; z. B. bei i
o°, vorkommen kann, daß das Ammoniak mit dem Alkylformiat zunächst nur zum kleinen
Teil reagiert und die Reaktion plötzlich erfolgt und dann unter heftiger Wärmeentwicklung
explosionsartig verläuft. Während des Einleitens von Ammoniak ist durch entsprechende
Kühlung dafür zu sorgen, daß die Temperatur nicht allzu hoch ansteigt, zweckmäßig
nicht wesentlich über ioo°. Nachdem die nötige Ammoniakmenge zugeströmt ist, ist
die Reaktion ,beendet, und das Reaktionsprodukt, das aus Formamid, Methylalkohol
und ein wenig überschüssigem Ammoniäk besteht, wird durch Destillation von dem Alkohol
befreit. Es hinterbleiben ¢,5 kg reines Formamid. Das benutzte Ammoniakgas darf
feucht sein.
-
Beispiele In einen Druckbehälter, in dem sich Äthylformiat befindet,
läßt man flüssiges Ammoniak hineinfließen. Durch Heizen vor bzw. zu Beginn der Reaktion
und anschließendes Kühlen sorgt man dafür, daß die Temperatur in dem Behälter dauernd
auf 7o bis ioo° bleibt. Nach Zuführung der erforderlichen Ammoniakmenge ist die
Reaktion beendet, und das Produkt wird wie unter i aufgearbeitet. An Stelle- von
Äthylfoimiat kann man auch andere Formiate, wie z. B. Butylformiat, verwenden.
-
Beispiel 3 In einem Druckgefäß läßt man gleichzeitig komprimiertes
Ammoniak und Kohlenoxyd von insgesamt i 5o Atm. auf 2o ccm Methylalkohol, in welchem
3.- metallisches Natrium aufgelöst waren, bei 5o° einwirken. Man erhält etwa i oo
g Formainid und 2o ccm unveränderten Methylalkohol.
-
Beispiel ¢ In einem druckfesten eisernen Gefäß mit Rührvorrichtung
befindet sich i 1 Methanol, in welchem 2 0;o metallisches Natrium aufgelöst sind.
Mittels zweier Kompressoren werden alsdann wasserfreies Ammoniak- und Kohlenoxydgas
von etwa 15 Atm. in den Behälter hineingepumpt, wobei sich die Apparatur erwärmt.
Durch entsprechende Kühlung wird dafür ,gesorgt, daß die Temperatur nicht über 6o
bis 7o° ansteigt. Nach etwa 6 Stunden wird das Reaktionsprodukt abgedrückt und destilliert.
Hierbei gewinnt man das angewandte Methanol wieder zurück, außerdem etwa 2 kg Formamid
und als Rückstand eine Lösung von Natriumformiat und unverändertem Natriumalkoholat
in Formamid. Das noch ammoniakhaltige Methanol wird mit frischem Natrium, unter
Umständen auch nur mit dein natriumalkoholathaltigen Rückstand vom vorhergehenden
Arbeitsgang versetzt und im Autoklaven von neuem mit Ammoniak und Kohlenoxyd behandelt.
-
Man kann auch kontinuierlich arbeiten, indem man in den oberen Teil
einer druckfesten Kolonne, welche in ihrer ganzen Länge auf etwa 75° gehalten wird,
dauernd eine Methanol - Natriumalkoholat - Lösung hineindrückt und unten Kohlenoxyd
und Ammoniakgas von etwa 2o Am getrennt oder miteinander gemischt einleitet. Das
gebildete Formamid kann man unten, zusammen mit etwas
Methylalkohol
und Natriumalkoholat, dauernd ablassen; die sich ansammelnden Restgase entweichen
durch ein oben angebrachtes Entspannungsventil.