DE599103C - Verfahren zur Herstellung von Aminen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminen Es wurde gefunden, daß man mit guter Ausbeute Amine aus den entsprechenden Carbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten erhält, wenn man diese bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Katalysatoren mit einem Gemisch aus Ammoniak oder dessen Derivaten und Wasserstoff behandelt.
• Als Ausgangsmaterialien sind außer den freien Säuren, z. B. den Fettsäuren oder aromatischen Säuren, beispielsweise geeignet die Säureanhydride und -ester, z. B. die Methylester, Äthylester oder Säureglyceride. Diese können allein oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit indifferenten Stoffen, wie Ligroin, oder mit selbst zur Umsetzung unter den angewandten Reaktionsbedingungen geeigneten Stoffen, z. B. Alkoholen, angewandt werden. So kann man beispielsweise die Säuren gelöst in einem Gemisch aus Benzol und Alkohol verwenden.
• An Stelle von Ammoniak können auch unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abgebende Stoffe, z. B. Ammoniumcarbonat oder Harnstoff, verwandt-werden. Als Derivate des Ammoniaks seien die Amine beispielsweise genannt. Der Wasserstoff bzw. das Gemisch aus Wasserstoff und Ammoniak kann auch durch andere Gase oder Dämpfe, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, verdünnt werden.
• Als Katalysatoren eignen sich neben einfachen Hydrierungskatalysatoren, wie Kupfer oder Kobalt, insbesondere Mischkatalysatoren, die neben hydrierend wirkenden Bestandteilen solche mit dehydratisierender Wirkung enthalten. Als' Beispiele seien Mischkatalysatoren genannt, die folgende Elemente enthalten: Kupfer-Aluminium-Barium, Kobalt-Aluminium-Alkali, Nickel-Silicium-Magnesium, Kupfer-Chrom-Titan-Aluminium, Zink-Mangan-Chrom-Aluminium, Kupfer-Mangan auf Bleicherde. Die dehydratisierend wirkenden Elemente sind in diesen Katalysatoren in Form von Verbindungen, z. B. als Oxyde, Hydroxyde, Carbonate oder Phosphate, enthalten. Häufig genügt eine gute Durchmischung der einzelnen Bestandteile des Katalysators, doch ist es manchmal zweckmäßiger, eine innige Mischung durch gemeinsame Fällung der Katalysatorbestandteile aus einer Lösung zu erzielen oder eine oder mehrere dieser Bestandteile auf einem Träger niederzuschlagen. Je aktiver der Katalysator ist, bei um so tieferer Temperatur läßt sich die Aminbildung erzielen. Im allgemeinen liegt die Arbeitstemperatur bei etwa Zoo bis 300°.
• Als Reaktionsprodukt entstehen meistens Gemische von primären und sekundären Aminen, und zwar ist das Mengenverhältnis, in dem die Amine erhalten werden, neben den allgemeinen Arbeitsbedingungen und der Art des Katalysators vor allem abhängig von der Ammoniakkonzentration und der Arbeitstemperatur. Die Bildung primärer Amine wird begünstigt durch Anwendung niedriger Temperaturen und bzw. oder einer hohen Ammoniakkonzentration.
• Man kann in flüssiger oder gasförmiger Phase, mit oder ohne Anwendung von erhöhtem Druck, arbeiten. Häufig ist der Siedepunkt des Ausgangsmaterials deshalb maßgebend für die Wahl des Arbeitsverfahrens. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase ist es besonders vorteilhaft, hohe Wasserstoff- und Ammoniakdrucke anzuwenden, um eine hohe Konzentration dieser Gase in dem flüssigen Reaktionsgut zu erzielen. Auch ist hierbei für eine gute Durchmischung des Reaktionsgemisches Sorge zu tragen, beispielsweise durch gutes Rühren, Rieseln des Reaktionsgutes über einen fest angeordneten Katalysator oder Rieseln einer Aufschlämmung des Katalysators in dem Reaktionsgut über geeignete Füllkörper. Beispiel i In ioo Gewichtsteile Stearinsäuremethylester werden io Gewichtsteile eines Katalysators eingerührt, der durch Verreiben von je i Gewichtsteil eines aktiven Aluminiumoxyds mit je 2 Gewichtsteilen eines basischen Kobaltcarbonats hergestellt und bei 325° im Wasserstoffstrom reduziert wurde. Man füllt das Ester-Katalysator-Gemisch in eine Hochdruckbombe und preßt 4o Gewichtsteile Ammoniak und so viel Wasserstoff zu, daß der Gesamtdruck etwa ioo at beträgt. Unter gutem Rühren erhitzt man sodann auf 27o° und preßt laufend so viel Wasserstoff nach, daß bei 27o° ein Druck von etwa Zoo at aufrechterhalten wird. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird das Reaktionsgut abgelassen, in der Wärme unter Luftabschluß filtriert und einer Vakuumdestillation bei 2 mm O_uecksilberdruck unterworfen. Man erhält zwei Fraktionen: 5o °/o sieden bei dem angegebenen Druck zwischen i2o und i8o°, hauptsächlich bei etwa i 5o° (Fraktion I) und 46 °/a zwischen 23o und 28o°, hauptsächlich bei etwa 27o° (Fraktion II).
• Fraktion I besteht überwiegend aus dem primären Stearylamin (CH 3 # (C H2) 1, # CH.NH2) Das Amin läßt sich durch Lösen in Äther, Ausfällen mit gasförmigem Chlorwasserstoff und Umlösen des salzsauren Salzes mit Methylalkohol als salzsaures Salz völlig rein gewinnen.
• Die Fraktion II ist in der Hauptsache das Distearylamin (C H3 # (C H2) 1a # C H2) N H. Beispiel e igi g Kupfer und 330 g Mangan werden in Form ihrer Nitrate in 91 Wasser gelöst. Man fügt zu der Lösung 300 g Bleicherde und fällt unter gutem Rühren bei 45 bis 50° mit einer Lösung von 15 12 g Natriumbicarbonat in i81 Wasser. Der Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen, im Vakuumtrockenschrank bei 9o bis ioo° getrocknet und 4 Stunden lang im Muffelofen auf 35o° erhitzt.
• 15 g des so dargestellten Katalysators, ioo g Essigsäureanhydrid und 40 g Ammoniäkgas werden in eine i 1 fassende, drehbare Hochdruckbombe gefüllt. Man preßt so viel Wasserstoff nach, daß der Druck bei Raumtemperatur iooat beträgt. Beim Aufheizen auf 270° steigt der Druck auf über Zoo at. Durch Nachpressen von Wasserstoff hält man den Druck so lange auf 25o at, bis keine Druckabnahme mehr zu beobachten ist, und läßt dann die Bombe erkalten. Nach dem Abblasen des Wasserstoff-Ammoniak-Gemisches. dem Äthylamin beigemengt sein kann, filtriert man das Reaktionsprodukt vom Katalysator ab und destilliert es. Neben einem aminhaltigen Vorlauf und einer geringen Menge Rückstand erhält man 65 g einer zwischen i8o und 2o9° siedenden, wasserhellen Flüssigkeit, von .der 46 g zwischen 194 und 2o8° sieden. Der Stickstoffgehalt dieser Fraktion beträgt 16,26 °1o, d. h. sie ist praktisch reines Äthylacetamid (CH, CONH C2H5). Durch Verseifen des Äthylacetamids läßt sich das Äthylamin gewinnen. Beispiel 3 ii25 g Aluminiumnitrat (krist.), 8739 Kobaltnitrat (krist.) und 6 g Bariumnitrat werden in 61 Wasser gelöst. Bei 40° sprüht man unter Rühren eine Lösung von 13449 Natriumbicarbonat in 161 Wasser zu. Danach rührt man noch 30 Minuten lang weiter und filtriert den Niederschlag ab. Nachdem man diesen noch mehrmals in Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert hat, trocknet man den Niederschlag im Vakuumtrockenschrank bei 8o bis ioo° und reduziert das trockene, fein gepulverte Produkt bei 35o° im Wasserstoffstrom.
• 86 g Caprinsäure und 129 g Anilin werden unter Zusatz von 20 g dieses Katalysators bei 27o0 und Zoo at Wasserstoffdruck io Stunden lang in einem Rührautoklaven behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abfiltriert und destilliert. Der Amingehalt der einzelnen Fraktionen wird durch Titration des in Methylalkohol gelösten Produktes mit n-Salzsäure und Methylorange als Indikator--bestimmt. Unter Amingehalt ist in der nachstehenden Tabelle angegeben, wieviel Kubikzentimeter n-Salzsäure zur Titration von i,ooo g Substanz der betreffenden Fraktion verbraucht wurden. Angewandt zur Destillation: 162, g Es gingen über:

  Fraktion Amingehalt

  i bis =2o0 (76o mm Hg) 5,49 3,8o ccm n-Salzsäure,

  2 72o - 1661 (76o - - ) 30,89 6,01 - -

  3 16o - 2oo° (76o - - ) 4,39 4,o6 - -

  4 104 - 1600 ( 13 - - ) 46,6 g 5,05 - -

  5 16o - 18o0 ( 13 - - ) 28,09 3,41 - -

  6 180 - 200° ( 13 - - ) 3,39 2,29 - -

  7 200 - 2200 ( 13 - - ) 36,8 g o,88 - -

  8 220 - 2301 ( 13 - - ) 3,09 0,45 - -

  g Rückstand 2159

  160,7 g

  Die Fraktionen :2 und 4 enthalten in der Hauptsache Cyclohexylamin bzw. Dicyclohexylamin. Fraktion 5 entspricht dem Cyclohexyldecylamin. Als salzsaures Salz oder durch sorgfältige Fraktionierung läßt sich diese Base aus Fraktion 5 rein gewinnen. Fraktion 7 enthält wahrscheinlich neben tertiären Basen noch am Stickstoff substitutierte Caprinsäureamide.
• Beispiel4 86g Caprinsäure und i86 g Butylamin werden unter Zusatz von 20 g des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators bei 27o0 mit Wasserstoff von Zoo at behandelt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme läßt man erkalten, filtriert das Reaktionsprodukt vom Katalysator ab und trocknet mit Kaliumhydroxyd. Ein Teil des Filtrats wird destilliert. Es sieden:,

  Fraktion

  i 8o bis go° (76o mm Hg) g g

  2 90 - 1350 (76o - - ) 2 g

  3 - 700 ( 17 - - ) 79 9

  4 70 - 1050 ( 17 - - ) 16 g

  5 105 - 1440 ( 17 - - ) 6 g

  6 144 - 16o0 ( 17 - - ) 2o g

  7 16o - 1751 ( 17 - - ) 7,49

  8 175 - 1950 ( 17 - - ) 152 g

  9 195 - 2151 ( 17 - - ) 15:4 9

  io Rückstand 6,5 g

  Es bestehen hauptsächlich: Fraktion i aus Butylamin, Fraktion 3 aus Dibutylamin, Fraktion 4 aus Tributylamin, Fraktion 6 aus Butyldecylamin. Die Fraktionen 8 und g enthalten wahrscheinlich neben Aminen noch alkylierte Caprinsäureamide. Beispiel s 1 50 g Dekahydronaphthalin, ioo g Stearinsäuremethylester, io g eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators, 40g Ammoniak und so viel Wasserstoff, daß der Druck bei 27o° etwa 235 at beträgt, läßt man in einer Hochdruckbombe so lange aufeinander einwirken, wie noch eine Druckabnahme zu beobachten ist. Durch Nachpressen von Wasserstoff erhält man dauernd einen Druck von 23o bis 24o at aufrecht. Ein Teil des erhaltenen Reaktionsproduktes wird nach dem Abfiltrieren bei 16 mm Quecksilberdruck destilliert. Die zwischen 167 bis 235° siedende Fraktion enthält (auf Grund einer titrimetrischen Bestimmung errechnet) 25,7 g Stearylamin, während sich für den oberhalb 235° siedenden Destillationsrückstand von 33 g ein Gehalt von 25,5 g an Distearylamin errechnet.
• Beispiel 6 Zu ioo g Stearinsäuremethylester, 4o g Ammoniak und :2o g eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators wird in einer Hochdruckbombe so viel Wasserstoff gepreßt, daß der Gesamtdruck bei Raumtemperatur ioo, at beträgt. Man erhitzt auf 27o° und läßt wieder erkalten, sobald keine Druckabnahme mehr bemerkbar ist. Das Reaktionsprodukt wird noch warm vom Katalysator abfiltriert und bei 2 bis 3 mm Quecksilberdruck destilliert.

  25 °/o sieden bei 151 bis 172° Fraktion i

  60/0 - - 172 bis 230° - 2

  5701, - - 23 0 bis 3000 - 3.

  Durch Titration errechnet sich der Amingehält der einzelnen Fraktionen wie folgt:

  Fraktion i enthält 98 0/0 Stearylamin

  - 2 - 74% -

  - 3 - 9o 0/0 Distearylamin.

  Beispiel? ioo g Essigsäureäthylester, i5 g eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators und 4o g Ammoniak werden in einem 11 fassenden Hochdruckautoklaven bei 2,700 mit Wasserstoff unter Druck behandelt. Der Gesamtdruck beträgt dabei etwa 25o at. Nach Beendigung der Druckabnahme läßt man erkalten und entspannt dann den Wasserstoff und das Ammoniakgas, wobei auch etwa gebildetes Äthylamin mitgeht. Nach dem Filtrieren erhält man 78 g einer stark ammoniakalisch riechenden Flüssigkeit. Von dieser sieden 47,7 g bis 1350 (Fraktion 1), 45 g zwischen 135 und 1981 (Fraktion 2) und 22,4 g zwischen 198 bis ZioO (Fraktion 3). Der Destillationsrückstand beträgt etwa 1 g. Aus der Fraktion i, von der i,ooo g 6,4o ccm n-Salzsäure zur Neutralisation verbraucht, läßt sich das salzsaure Salz .eines Amingemisches abtrennen, das in Chloroform löslich ist. Diese Eigenschaft kommt dem salzsauren Diäthyl- und Triäthylamin zu. Die Fraktion 3 ist praktisch reines Äthylacetainid. Beispiel 8 7oo ccm Bimsstein werden mit ioo ccm destillierten Wassers angefeuchtet und unter Umrühren mit i5o g eines nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators bestreut.. 700 ccm dieses so hergestellten Katalysators werden in ein Kontaktrohr gefüllt und bei 35o° im Wasserstoffstrom reduziert. Durch Verschieben des Kontaktrohres im elektrischen Heizmantel sorgt man dafür, daß jede Stelle des im Kontaktrohr befindlichen Katalysators während der Reduktion auch wirklich auf 35o° erhitzt wird. Man leitet über den Katalysator bei 3500 je Stunde etwa 45 g Nonylensäuremethylester, 25 1 Ammoniakgas und 75 1 Wasserstbff. Das durch Kondensation erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus zwei Schichten, einer unteren wässerigen und einer oberen öligen Schicht, die etwa im Verhältnis 1 : 5 erhalten werden. Die ölige Schicht wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum destilliert. Bei io mm Quecksilberdruck sieden 'von 34o Teilen Zoo Teile zwischen 86 und 1o70; ihr Amingehalt, berechnet auf Nonylamin, beträgt 7,9 0%. Zwischen 1o70 und 2ool sieden 75 Teile mit einem auf Dinonylamin berechneten Amingehalt von 23 0/0. Als Destillationsrückstand verbleiben 32 Gewichtsteile. Beispiel 9 ioo g Benzoesäureäthylester und 2o g Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel e, werden, wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, mit Ammoniak und Wasserstoff bei 27o0 und etwa Zoo at behandelt.
• Das vom Katalysator abfiltrierte Reaktionsprodukt wird bei ii mm Quecksilberdruck destilliert. Zwischen 68 und 720 geht die Hauptfraktion über. Sie besteht im wesentlichen aus Benzylamin. i g der Hauptfraktion verbraucht zur Neutralisation 7,9.7 ccm n-Salzsäure. Zwischen 153 und 1640 erhält man eine zweite Fraktion, deren Menge rund 4o 01, der Hauptfraktion beträgt. i g dieses Destillates verbraucht zur Neutralisation 2,8o ccm n-Salzsäure. Als salzsaures Salz läßt sich aus dem zwischen i53 und 164' siedenden Anteil analysenreines Dibenzylamin gewinnen.
• Beispiel io 285g Dibutylamin und 86 g Caprinsäure werden mit 30g Katalysator, der nach Beispiel 3 hergestellt wurde, und Wasserstoff bei 27o° und 23o at in üblicher Weise- behandelt.
• i8o g des filtrierten Reaktionsproduktes werden destilliert. Bei 8 mm Quecksilberdruck sieden

  unterhalb 50° 86 g (Dibutylamin)

  bei 5o bis 82° 3o g (Tributylarnin)

  Amingehalt nachBeispie13

  - 82 - 131° 6,59 4,52 ccm n-Salzsäure,

  - 131 - 134 14,99 4,38 - -

  - 1:34 - 150° 11,2 g 3,05 - -

  - 150 - 153° 10,0 g 2,98 - -

  über 153° 6,59 1,87 - -

  Rückstand 3,59

  Aus der zwischen 131 und 1340 siedenden Fraktion wurde das Butyldecylaminhydrochlorid rein abgetrennt. Die zwischen i5o und 1530 siedende Fraktion ist wahrscheinlich fast reines Dibutyldecylamin. Beispiel ii ioo g Laurinsäure, iSo g Äthylendiamin (etwa 70010ig) und :2o g Katalysator gemäß Beispiel 2 werden mit Wasserstoff bei 27o ° unter einem Druck von etwa 30o at nach Beispiel 2 behandelt.
• Ein Teil des erhaltenen filtrierten Reaktionsproduktes wird destilliert. Nachdem zwischen roo und r29° unverändertes Äthylendiamin und Wasser übergegangen sind, wird bei 2 mm Quecksilberdruck weiterdestilliert. Das Thermometer steigt sofort auf r68°.
• Es sieden bei

  168 bis z90° . . . . . . . . . . . . 4459

  z90 bis 2q.00 . . . . . . . . . . . . 6,59

  Rückstand . . . . . . . . . . . . . . 24,09-

  i g der zwischen 168 und z90° siedenden Hauptfraktion verbraucht zur Neutralisation 4,74 ccm n-Salzsäure. Der Sauerstoffgehalt dieser Fraktion beträgt nur noch 2,57 °fo.
• Beispiel 12 roo g Buttersäureoktodecylester, 40g Ammoniak und :2o g Katalysator gemäß Beispiel 2 werden wie im Beispiel 2 mit Wasserstoff bei 27o° unter einem Druck von 22o at behandelt. Der größte Teil des Reaktionsproduktes wird durch Ausziehen mit Äther vom Katalysator getrennt. Der Äther, den man vom Extraktionsgut abdestilliert, ist aminhaltig. Das gebildete Butylamin geht wahrscheinlich mit dem Äther zum größten Teil flüchtig. Bei der Destillation des nach dem Verdampfen des Äthers verbliebenen Rückstandes sieden bei

  Amingehalt nach Beispiel 3

  76o mm Hg von 6o bis 68° 2,o g 2,r5 ccm n-Salzsäure,

  7 - - - 82 - I45" 22g 3 9 2 - -

  7 - - - I45 - I90° 1,59 I,53 - -

  7 - - - I90 - 240' 29,59 2,59 - -

  I - - - 2I3 - 272° 29,09 I.60 - -

  Rückstand ==,o g o,99 - -

  Beispiel 13 roo g Stearinsäuremethylester und 2o g Katalysator, hergestellt aus basischem Kobaltcarbonat durch 4stündiges Erhitzen auf 350°, und 40g Ammoniak werden in einer Hochdruckdrehbombe bei 25o bis 27o° mit Wasserstoff bei einem Druck von 25o at behandelt.
• Durch Destillation des vom Katalysator abgetrennten Reaktionsproduktes erhält man etwa 55 °/o Stearylamin und ,etwa 43 % Distearylamin.
• Beispiel 14 zoo g Cocosfett und 40 g Ammoniak werden unter Zusatz von 2o g des im Beispiel 13 verwandten Katalysators bei 25o° mit Wasserstoff von 25o at behandelt. Von dem vom Katalysator abfiltrierten Amingemisch sieden etwa 400[(, bei i7 mm Quecksilberdruck zwischen 125 und 223° (Fraktion r), etwa 5o01, bei 2 mm Quecksilberdruck zwischen 183 bis 26o° (Fraktion 2). Die Fraktion i besteht hauptsächlich aus den den Cocosfettsäuren entsprechenden Aminen, Fraktion 2 enthält die diesen Säuren entsprechenden Diamine.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren oder deren funktionelle Derivate bei erhöhter Temperatur und unter Zusatz von Katalysatoren mit einem Gemisch aus .Ammoniak oder dessen Derivaten und Wasserstoff behandelt.