DE1273518B - Verfahren zur bevorzugten Herstellung von n-Butyraldehyd aus Propylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

BOIj

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

12 ο-5/02;

12 g-11/82; 12 g-11/84
Nummer: 1 273 518

Aktenzeichen: P 12 73 518.1-42 (J 24766)
Anmeldetag: 20. November 1963
Auslegetag: 25. Juli 1968

Es ist bekannt, Olefine mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kobalt enthaltenden Katalysatoren in der Weise umzusetzen, daß Aldehyde und Alkohole entstehen. Diese Reaktion ist als Hydroformylierung bekannt. Die Aldehyde können anschließend zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden.

In der Literatur ist bereits angegeben, daß bei der Durchführung der Oxosynthese zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen mittels Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck beim Arbeiten bei Drücken oberhalb 500 at die Bildung unverzweigter Aldehyde wahrscheinlich begünstigt wird. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 517 383 ein Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien, bei dem mit Drücken von 500 bis 1500 at und einer Katalysatorkonzentration von 1 bis 50%, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, des Butadiens gearbeitet wird.

Die Produkte der bekannten Verfahren bestehen aus einem Gemisch von isomeren Aldehyden und Alkoholen. Demgemäß entsteht bei der Hydroformylierung von Propylen ein Gemisch aus n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und den entsprechenden Alkoholen.

n-Butanol und n-Butyraldehyd sind in wirtschaftlicher Hinsicht wichtiger als Isobutanol und Isobutyraldehyd. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur bevorzugten Herstellung von n-Butyraldehyd aus Propylen durch die Oxosynthese unter Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, wobei das Neue der Erfindung darin besteht, daß bei einem Druck von 750 bis 1250 at gearbeitet wird. Durch dieses Verfahren ist es möglich, durch Hydroformylierung von Propylen zu einem maximalen Anteil an normalem Butyraldehyd/normalem Butanol zu gelangen, d. h. von Produkten, die einen wesentliehen Grundstoff für die Weiterverarbeitung darstellen.

Es können Reaktionstemperaturen innerhalb eines großen Bereiches, z. B. von 60 bis 290⁰C, angewendet werden. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 210⁰C, z. B. 160 bis 21O⁰C, gehalten.

Es wird zwar angenommen, daß der aktive Katalysator Kobaltcarbonylhydrid ist, aber unter dem Ausdruck Katalysator ist in dieser Beschreibung ein Stoff zu verstehen, der unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion in einen aktiven Katalysator Verfahren zur bevorzugten Herstellung von
n-Butyraldehyd aus Propylen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Selvyn Brewis, Norton-on-Tees (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. November 1962

(44 360),

vom 22. Oktober 1963

übergeführt wird. So kann der kobalthaltige Katalysator Kobaltmetall, Kobaltcarbonyl oder -carbonylhydrid oder eine Kobaltverbindung sein, wie z. B. ein Oxyd oder ein Salz. Es wird vorgezogen, daß der Katalysator ein Salz einer organischen Säure, wie z. B. Naphthensäure, oder einer höheren Carbonsäure, wie z. B. Pelargonsäure, ist.

Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es praktisch keine Anlaufzeit braucht, sogar wenn der Katalysator in Form eines Kobaltsalzes eingebracht wird.

Die Menge an kobalthaltigem Katalysator kann über einen großen Bereich variiert werden, z. B. innerhalb eines Bereiches, dem 0,0005 bis 5 Gewichtsprozent Kobaltmetall, bezogen auf das Propylen, äquivalent sind. Es wird vorgezogen, daß der Menge 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent Kobaltmetall, bezogen auf das Propylen, äquivalent sind.

Es wird vorgezogen, den kobalthaltigen Katalysator in die Reaktionszone in Form einer Lösung oder Suspension einzubringen, und zwar in einem Lösungsmittel, das unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion flüssig ist. Das Lösungsmittel kann aus flüssigem Propylen bestehen.

Es wird ebenfalls vorgezogen, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, welches unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und welches weiterhin entweder

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unter den Reaktionsbedingungen inert ist oder welches aus einem Produkt eines Hydroformylierungsprozesses besteht. Demgemäß sind geeignete Lösungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe oder ein Produkt einer Hydroformylierungsreaktion, vor oder nach der Hydrierung der Aldehyde zu Alkoholen, z. B. durch Destillation des hydrierten Hydroformylierungsprodukts erhaltene hochsiedende Rückstände.

Das Verhältnis der flüssigen Volumina von Propylen zu Lösungsmittel kann in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 5:1 liegen. Um den in der Reaktionszone zur Verfügung stehenden Raum maximal auszunutzen, ist es erwünscht, das Verhältnis von Propylen zum Lösungsmittel so hoch wie nur möglich zu halten.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd kann stark variiert werden, aber es wird vorgezogen, daß es im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Um den gesteigerten Anteil von n-Butyraldehyd zu zeigen, der durch die Einstellung des Druckes des Hydrof ormylierungsprozesses in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wurden die folgenden zwei Versuchsreihen ausgeführt. Die Versuche 1 bis 7, in denen der Gesamtdruck 250 at betrug, sind typisch für bekannte Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen, während die Versuche 8 bis 14, bei denen der Gesamtdruck 1000 at betrug, das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Bei jedem Versuch wurden 23 g Propylen zu einer in einem Autoklav befindlichen Suspension von Kobaltnonanoat in 13,5 g n-Heptan hinzugefügt. Hierauf wurde eine ausreichende Menge eines Gemisches gleicher Volumina Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den Autoklav eingepreßt, so daß der gewünschte Gesamtdruck, d. h. 250 oder 1000 at, bei der gewählten Arbeitstemperatur, d. h. bei 100, 130, 160, 170, 180, 200 oder 250° C, erhalten wurde. Die verwendete Kobaltnonanoatmenge war in den unter gleichen Temperaturen ausgeführten Versuchen dieselbe, aber sie wurde entsprechend der Arbeitstemperatur verändert, und zwar wie in der Tabelle aufgezeigt. Der Druck wurde durch Zugabe weiterer Mengen des Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff innerhalb ±10% des gewünschten Wertes gehalten. Nach ungefähr einer halben Stunde wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsprodukt analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das Verhältnis η zu iso zeigt das Verhältnis von normalem zu Isobutyraldehyd.

Tempe	Gewicht des	Ver	% Aldehyde	η: iso Verhältnis	Ver	"/ο Aldehyde	η: iso Verhältnis
ratur 0C	Kobaltnonanoats g	such Nr.	im Reaktions produkt	4,4	such Nr.	im Reaktions produkt	5,2
100	2,0	1	59,5	3,2	8	51	4,5
130	0,5	2	64,0	1,5	9	64	3,3
160	0,1	3	65,0	1,4	10	61	3,3
170	0,05	4	62,5	1,4	11	54,5	2,8
180	0,03	5	58,0	1,2	12	68,5	2,5
200	0,01	6	56,5	—	13	34,5	1,5
250	0,0015	7	—	14	44,5

In Versuch 7 fand keine Reaktion statt. Ein Vergleich der Resultate der Versuche 1 bis 6 mit den Resultaten der Versuche 8 bis 13 zeigt den stark gesteigerten Anteil an n-Butyraldehyd, der durch erfindungsgemäße Ausführung des Hydroformylierungsprozesses erhalten wurde.

Beispiel 2

Die folgenden Versuche wurden, wenn nicht anders angegeben, nach der Vorschrift des Beispiels 1 durchgeführt und zeigen die Veränderung des Verhältnisses von n-Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd (n: iso-Verhältnis) bei der Hydroformylierung von Propylen bei verschiedenen Drücken. Bei den Versuchen 15 bis 22 einschließlich betrug die Temperatur 130⁰C, und der Katalysator bestand aus 0,5 g Kobaltnonanoat, während in den Versuchen 23 bis 30 einschließlich die Temperatur 160° C betrug und der Katalysator aus 0,1 g Kobaltnonanoat bestand. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeigt:

Druck	Versuch	°/o Aldehyde	n:iso-	Versuch	% Aldehyde	η: iso
at	Nr.	im Produkt	Verhältnis	Nr.	im Produkt	Verhältnis
250	15	64,0	3,2	23	63,8	1,5
500	16	60,0	4,0	24	66,0	2,0
750	17	66,0	4,6	25	63,0	3,1
1000	18	64,0	4,4	26	62,0	3,3
1250	19	64,0	4,0	27	63,0	3,3
1500	20	60,5	2,1	28	59,0	2,7
2000	21	52,0	2,5	29	56,0	2,3
2500	22	51,0	2,4	30	45,0	2,0

Beispiel 3

Zu einer in einem Autoklav befindlichen Suspension von 0,01 g Kobaltnonanoat in 13,5 g n-Heptan, wurden 24 g Propylen gegeben. Der Autoklav wurde durch Einpressen eines Gemisches aus gleichen Volumina Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter einen Druck von 700 at gesetzt und hierauf auf 200⁰C erhitzt, wobei der Druck auf 1250 at anstieg. Dieser Druck wurde durch Zuführung weiterer Mengen des Gemisches aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gehalten, und nach einer halben Stunde wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsprodukt analysiert. Es enthielt 45,0 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd und 17,3 °/o Isobutyraldehyd, entsprechend einem η: iso-Verhältnis von 2,65.

Bei einem ähnlichen Versuch, der unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, nur mit dem Unterschied, daß der Druck 250 at betrug, enthielt des Reaktionsprodukt 32,0 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd und 26,4 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, entsprechend einem η: iso-Verhältnis von 1,22.

Beispiel 4

Zu einer in einem Autoklav befindlichen Suspension von 0,050 g Kobaltnonanoat in 13,5 g n-Heptan wurden 20 g Propylen zugegeben. Der Autoklav wurde mit einem Gemisch aus gleichen Volumina Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Der Druck und die Temperatur wurden 2 Stunden lang auf 750 ± 50 at bzw. 16O⁰C gehalten. Der Autoklav wurde hierauf abgekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsprodukt analysiert. Es enthielt 41,6 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd und 13,7 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, entsprechend einem η: iso-Verhältnis von 2,65.

Bei einem Versuch, der unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß der Druck 250 at betrug, enthielt das Reaktionsprodukt 29,4 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd und 24,0 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, entsprechend einem η: iso-Verhältnis von 1,23.

Beispiel 5

Zu einer in einem Autoklav befindlichen Suspension von 0,010 g Kobaltnonanoat in 13,5 g n-Heptan wurden g Propylen gegeben. Der Autoklav wurde mit einem Gemisch aus gleichen Volumina Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Der Druck und die Temperatur wurden 30 Minuten lang auf 750 ± 50 at bzw. 200⁰C gehalten. Der Autoklav wurde hierauf abgekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsprodukt analysiert. Es enthielt 39,7 Gewichtsprozent n-Butyraldehyd und 25,0 Gewichtsprozent Isobutyraldehyd, entsprechend einem η : iso-Verhältnis von 1,6. Bei einem Versuch, der unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde, mit dem Unterschied, daß der Druck 250 at betrug, wurde das η: iso-Verhältnis zu 1,22 gefunden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur bevorzugten Herstellung von n-Butyraldehyd aus Propylen durch die Oxosynthese unter Umsetzung von Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck von 750 bis 1250 at gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 60 bis 250⁰C, vorzugsweise 100 bis 21O⁰C, gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Kobaltsalz einer organischen Säure verwendet wird, wobei die Menge an Kobalt in dem Katalysator 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Olefin, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Lösungsmittels ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 517 383;
Chemical Abstracts, 45 (1951), S. 1158 e;
Asinger, Chemie und Technologie der Monoolefine, Berlin, 1957, S. 659.

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