-
Verfahren zur Herstellung von Aminen Bei der Herstellung von Aminen,
beispielsweise durch katalytische Hydrierung von Nitrilen, Oximen u. dgl. oder durch
gleichzeitige Einwirkung von Wasserstoff und Ammoniak auf Carbonsäuren usw. in Gegenwart
von metallischen Hydrierungskatalysatoren, tritt vielfach, insbesondere bei Verwendung
von nicht .ganz reinen Ausgangsstoffen, der Nachteil auf, daß die angewandten Katalysatoren
in ihrer Wirksamkeit rasch nachlassen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden und durch
Behandlung von Nitriten, Oximen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern
oder deren Derivaten; z. B. ölen oder Fetten, mit Wasserstoff und Ammoniak bei erhöhter
Temperatur und unter Druck, in Gegenwart von Katalysatoren, .in vorteilhafter Weise
die entsprechenden Amine gewinnen kann, wenn man hierbei als Katalysatoren solche
sauerstoff- oder schwefelhaltige Metallverbindungen, insbesondere Oxyde, Hydroxyde
oder Sulfide von Metallen, anwendet, die unter den jeweils angewandten Arbeitsbedingungen
praktisch nicht zu Metallen reduziert werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise
die Oxyde der Metalle der sechsten und die Sulfide der Metalle der' sechsten und
achten Gruppe des periodischen Systems. Vor allem kommen in Betracht: Salze und
Komplexverbindungen der Wolfram- oder Molybdänsäure und Gemische aus Sulfiden von
Wolfram und Molybdän mit solchen von Eisen, Kobalt oder Nickel u. dgl. Die Katalysatoren
können für sich allein oder auch in Mischung oder Verbindung miteinander oder mit
anderen Stoffen, z. B. mit aktivierenden Stoffen, Trägersubstanzen oder Bindemitteln,
Verwendung finden. Besonders für die Herstellung von Aminen aus Carbonsäuren durch
Behandlung mit Wasserstoff und Ammoniak hat sich die Anwendung von Katalysatoren
als sehr günstig erwiesen, die durch Umwandlung von Nickelmolybdat bzw. -wolframat
in das entsprechende Sulfidgemisch erhalten werden. Die genannten Katalysatoren
besitzen eine lange Wirkungsdauer. Sie lassen sich, ohne in ihrer Wirksamkeit nachzulassen,
monatelang, selbst mit wiederholter Unterbrechung, verwenden.
-
Als Ausgangsstoffe eignen sich für das vorliegende Verfahren beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aliphatisch-aromatische N.itrile,
Oxime, Aldehyde, Ketone; Carbonsäuren, Carbonsäureester, wie Acetaldehyd, Capronaldehyd,
Paltnitinaldehyd, Zimtaldehyd, Dipropylketon, Oktodecylmethylketon sowie die diesen
Aldehyden und Ketonen entsprechenden Oxime. Ferner kommen in Betracht: höhermolekulare
Fettsäuren, -z. B. Valeriansäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, weiterhin die diesen Carbonsäuren entsprechenden N itrile oder Ester,
wie Laurinsäurenitril oder Sojaöl, Rizinusöl, Leinöl, Palmkernöl, Kokosfett, Talg,
Tran usw., außerdem Wachse, z. B. Bienenwachs, Spermöl usw.
-
Bei der Ausführung des Verfahrens kann man in der Weise vorgehen,
daß- man die Ausgangsstoffe, z. B. Kokosfett oder Stearinsäurenitril, zusammen mit
Wasserstoff und Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, vorzugsweise
bei Drucken oberhalb 5o at, über die erwähnten, in Stückform angewandten Katalysatoren
führt. Die in Frage kommenden Temperaturen liegen zwischen etwa Zoo und 4oo°; vorteilhaft
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 25o und 32o°. Die Reaktionsprodukte werden
abgekühlt, wobei sich .die Amine und das überschüssige Ammoniak in flüssigem Zustande
abscheiden. Die Gewinnung der Amine aus (lern ammoniakhaltigen Reaktionsprodukt
geschieht vorteilhaft durch Destillation des Aminoniaks unter Druck. Das bei diesem
Verfahren im überschuß angewandte Ammoniak-und Wasserstoffgas kann von neuem verwendet
werden; zweckmäßig führt man diese Gase im Kreislauf. Vorteilhaft können im vorliegenden
Fall die Abgase der Ammoniaksynthese bzw. unmittelbar die Kreislaufgase Verwendung
finden.
-
Es ist zwar schon bekannt, bei der Reduktion aromatischer Nitroverbindungen
zu den entsprechenden Aminen den Katalysatoren geringe Mengen Schwefel oder Schwefelverbindungen
zuzusetzen, um die Aktivität der Katalvsatoren zu vermindern. Aus dieser bekannten
Arbeitsweise war jedoch das vorliegende Verfahren nicht herzuleiten. Bei diesem
handelt es sich unmittelbar um die Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen
von Metallen der sechsten und achten Gruppe des periodischen Systems bei der Reduktion
von Nitrilen, Oximen usw. als Katalysatoren. Es hat sich gezeigt, daß derartige
Katalysatoren eine sehr lange Wirkungsdauer besitzen. Beispiel i i Raumteil Stearinsäurenitril
und q. Raumteile flüssiges Ammoniak werden bei 50° miteinander vermischt. Das Gemisch
wird sodann zusammen finit Wasserstoff in eine Hochdruckapparatur eingepreßt. Nach
dem Verdampfen wird es bei 28o° und unter 15o at Druck über einen Katalysator aus
Niclcelsulfid-Wolframdisulfid-Stücken, der durch Erhitzen von Nickelwolframat im
Schwefelwasserstrom hergestellt ist, geführt. Der Wasserstoff wird in solchen Mengen
angewandt, daß sein Partialdruck etwa ein Drittel des Gesamtdruckes beträgt. Die
Menge Stearinsäurenitril, flüssig gemessen, die in der Stunde durch den Kontaktraum
geführt wird, beträgt etwa das o,6fache des Katalysatorraumes. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird abgekühlt, wobei sich ein Gemisch aus Aminen und flüssigem Ammoniak abscheidet.
Letzteres kann' durch Destillation bei 25 bis 30° unter io bis 15 at Druck abgetrennt
werden. Die erhaltenen Amine bestehen zu etwa 9o °/o aus Oktadecylamin und zu etwa
io °% aus Di- und Trioktadecylamin. Beispiel 2 Man stellt eine Mischung her aus
i Raumteil Kokosfettsäure und 4. Raumteilen flüssigem Ammoniak und führt diese Mischung
in dampfförmigem Zustand in der in Beispiel i beschriebenen Weise bei 300° über
einen Katalysator aus Nicl-,elsulfid-yVolframdisulfid-S.tücken. Das Reaktionsprodukt
wird unter gleichzeitiger Verminderung .des Drukkes auf 15 at auf 5o° abgekühlt,
wobei sich die höhermolekularen Amine zusammen mit dem bei der Umsetzung gebildeten
Wasser abscheiden: Das Ammoniak, bleibt zunächst dampfförmig. Es -wird für sich
allein durch Kühlung mit Wasser bei :2o° kondensiert. Die gewonnenen Amine bestehen
zu etwa 9201, aus primären Aminen mit Alkylresten, die den Kokosfettsäuren entsprechen;
etwa 811/, des Gemisches bestehen aus den entsprechenden sekundären und tertiärenAminen.
Beispiel 3 Man vermischt i Raumteil eines Gemisches aus Palmkernfettsäuren mit 7
Raumteilen flüssigem Ammoniak und preßt das Gemisch zusammen mit so viel Wasserstoff
in eine Hochdruckapparatur ein, daß der Partialdruck des Wasserstoffs ioo at, etwa
die Hälfte vom Gesamtdruck, beträgt. Das Gemisch durchläuft zunächst einen Wärmeaustauscher,
in dem es auf etwa -oo° erhitzt wird, sodann einen Vorheizer, in dem es auf die
Reaktionstemperatur von -3io° gebracht wird, und tritt hierauf in den Reaktionsrauen
ein. Dieser ist mit fest angeordneten Stücken eines - Molybdän-Chrom-Katalysators
gefüllt, der aus 9o °/o Molybdän- und io °/o Chromsäure besteht. Die Menge an Palmkernfettsäure,
flüssig gemessen, die pro Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt das
o,8fache des Katalysatorraumes.
-
Das erhaltene Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiele beschrieben
ist, aufgearbeitet. Die gewonnenen Amine bestehen zu 85 °/o aus primären und 15
°/o aus sekundären bzw. tertiären Aminen, wobei der Alhylrest den im Palmkernfett
vorhandenen Carbonsäuren entspricht. .
Beispiel Man vermischt i
Raumteil Aceton mit 6 Raumteilen flüssigen Ammoniaks und preßt das Gemisch in eine
Hochdruckapparatur ein. In einem Vorerhitzer wird es zunächst verclampft; die Dämpfe
werden zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei 32o° über einen
stückigen Katalysator aus 1; ickelsulfowolframat geführt. Die Menge des angewandten
Wasserstoffs wird so bemessen, daß dessen Partialdruck 45'/o des Gesamtdruckes ausmacht.
Die Menge an Aceton, die pro Stunde über den Katalysator geführt wird, beträgt etwa
das o,6fache des Katalysatorraumes. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden durch
Kühlung kondensiert; es scheiden sich dabei die gebildeten Isopropylamine, das Reaktionswasser
und das überschüssige Ammoniak ab. Der überschüssige Wasserstoff wird im Kreislauf
dem Verfahren wieder zugeführt. Der Druck wird sodann bei den flüssigen Produkten
auf 15 at vermindert, vorauf das Ammoniak in einer Druckfraktionierkolonne abdestilliert
wird. Der erhaltene Rückstand wird sodann der fraktionierten Destillation unter
gewöhnlichem Druck unterworfen. Das angewandte Aceton wird im vorliegenden Fall
zu 95'/, in ein Amingemisch übergeführt, das zu go0/0 aus Monoisopropylamin
und zu io0/u aus Diisopropylamin bestellt.
-
Beispiel 5 Metllylpropylacetaldehyd (2-Methylpentanal-i) wird unter
denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 mit Wasserstoff und Ammoniak umgesetzt.
Nach dem Entfernen des Ammoniaks durch Destillation unter Druck erhält man einen
aus zwei Schichten bestehenden Rückstand, die untere (wässerige) Schicht wird abgetrennt.
Die obere Schicht, welche die gebildeten Hexylamine enthält, wird der fraktionierten
Destillation unterworfen, wobei das Monoisohexylamin bei i2o bis z25°, das Diisohexylamin
bei etwa 22o° übergeht. Die Gesamtausbeute an Isohexylamin beträgt 96 0/0, und zwar
besteht das erhaltene Gemisch zu 8o °% aus primärem und zu 2o 0/0 aus sekundärem
Isohexylamin.
-
Beispiel 6 i Raumteil Methylformiat wird mit 2o Raumteilen flüssigem
Ammoniak vermischt und unter Zoo at Druck bei 270° zusammen mit Wasserstoff über
den in Beispiel q. angegebenen Katalysator geführt. Die Menge des angewandten Wasserstoffs
wird so gewählt, daß sein Partialdruck etwa 15 0/0 des Gesamtdruckes beträgt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation unter Druck
vom Ammoniak abgetrennt und der nicht verbrauchte Wasserstoff unter einem Druck
von Zoo at dem Verfahren wieder zugeführt. Das angewandte Methylformiat ist zu 700%
in Methylamine umgewandelt worden, und zwar besteht das Geinisch zu 8o 0/0 aus Monomethylamin
und zu 200/0 aus Dimethylamin. Trimethylamin entsteht im vorliegenden Fall praktisch
nicht.