DE2164392B2 - Verfahren zur Hertstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin oder dessen Mischung mit 1-Ureido-5-amino-capronamid - Google Patents
Verfahren zur Hertstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin oder dessen Mischung mit 1-Ureido-5-amino-capronamidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin oder dessen Mischung
mit l-Ureido-5-aminocapronamid durch Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin oder dessen Mischung
mit l-Ureido-4-cyanovaleramid in der Flüssigkeitsphase
mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur. Das 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin
läßt sich auf bekannte Weise durch Hydrolyse zu Lysin umsetzen.
Es ist bekannt (siehe US-PS 26 88 023), daß 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin hydriert werden kann,
indem eine Lösung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators
unter Wasserstoffdruck auf 140—1500C erhitzt und der Wasserstoffdruck aufrechterhalten
wird, bis kein Wasserstoff mehr in das Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Es stellt sich
jedoch heraus, daß bei der Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin auf diese bekannte Weise die
Ausbeute an 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin nur etwa 55% beträgt.
Ej wurde nunmehr gefunden, daß bei der Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin eine erheblich höhere
Ausbeute erzielt werden kann, wenn die Hydrierung dadurch erfolgt, daß das zu hydrierende 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
eine Suspension des Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel beigegeben wird,
in dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist, wobei sich die Suspension unter Wasserstoffdruck befindet
und eine Temperatur von wenigstens 50° C aufweist.
Es wurde ferner gefunden, daß sich diese Hydrierungsweise gleichfalls eignet für die Hydrierung eines
Gemisches aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und 1-Ureido-4-cyanovaleramid.
Letztere Verbindung wird dann zu 1 -Ureido-S-aminocapronamid hydriert, aus dem
durch Hydrolyse gleichfalls Lysin gewonnen werden kann. Die Herstellung von Lysin auf Basis eines
Gemisches aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und 1-Ureido-4-cyanovaleramid
ist Gegenstand der DE-OS 21 64 393.
Bei <kr erfindungsgemäßen Hydrierung können
verschiedene Temperaturen über 50° C angewandt werden. In der Praxis sind jedoch Temperaturen über
300° C weniger geeignet, weil in diesem Falle zur Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitsphase der anzuwendende
Druck zu hoch wird.
Im Prinzip kann bei der erfindungsgemäßen Hydrierung
jedes Lösungsmittel Anwendung finden, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält und in
ίο dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist Beispiele
geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Ammoniakwasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol,
Propanol, Isopropanol, Butanole und Glycole und Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Aus Gründen der
Wirtschaftlichkeit wird als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser benutzt
Das zu hydrierende Produkt kann der Katalysatorsuspension gemäß der Erfindung sehr geeignet als Lösung
im inerten Lösungsmittel beigegeben werden.
Die Löslichkeit des zu hydrierenden Produktes im Lösungsmittel kann dadurch gesteigert werden, daß
außerdem Ammoniak im Lösungsmittel gelöst wird.
Das zu hydrierende Produkt kann der Katalysatorsuspension auch ganz oder teilweise als Suspension im
inerten Lösungsmittel beigegeben werden, wenn nach dem Zusatz die im Reaktionsgemisch vorhandene
Lösungsmittelmenge zur Auflösung des zu hydrierenden Produktes bei Reaktionstemperatur ausreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verschiedenen, bekannten Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit verschiedenen, bekannten Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden.
Beispiele geeigneter Hydrierungskatalysatoren sind Nickel, Kobalt, Platin und Palladium. Diese Metalle
können gegebenenfalls auf einem Träger verwendet werden.
Der Wasserstoff- Partialdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb weiter Grenzen, zum
Beispiel zwischen 1 und 200 at, variiert werden. Beim Zusatz des zu hydrierenden Produktes kann man auf
Wunsch einen anderen Wasserstoffdruck anwenden als bei Beendung der Hydrierung. Der Gesamtdruck ist
beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, ist aber im Zusammenhang mit der Temperatur derart zu
wählen, daß die Hydrierung in der Flüssigkeitsphase stattfinden kann.
Nach beendeter Hydrierung kann die Katalysatormasse durch Filtrierung, vorzugsweise unter Wasserstoffdruck,
von der Flüssigkeit getrennt und aufs neue benutzt werden.
so Man kann auch die Katalysatormasse in der Reaktionsflüssigkeit unter Wasserstoffdruck absinken
lassen, die Reaktionsflüssigkeit teilweise entfernen und die zurückbleibende Suspension aufs neue verwenden.
Nach Ausdampfung des gegebenenfalls vorhandenen Ammoniaks und des Lösungsmittels aus der anfallenden
Reaktionsflüssigkeit bleibt ein Rückstand zurück, der das 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin, ggf. in Mischung mit
1 -Ureido-S-aminocapronamid, enthält und ohne weitere Reinigung für die Hydrolyse zu Lysin geeignet ist.
w) Bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel bei der Hydrierung fällt eine wäßrige Lösung an und kann das
hydrierte Produkt in Form einer wäßrigen Lösung für die Hydrolyse zu Lysin verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert. Es folgen danach
zum Nachweis der Wirkung der Erfindung zwei Vergleichsbeispiele, bei denen das erfindungsgemäße
Verfahren keine Anwendung fand.
In einen mit einem Rührer und einem Zufuhrsystem versehenen Autoklaven von 1 Liter Inhalt werden 2 g
Raney-Nickei und 20 mi Ammoniakwasser (25 Gew.-% N H 3) eingebracht; nach Schließung des Autoklaven
werden über das Zufuhrsystem 88 g Ammoniak beigegeben. Anschließend wird Wasserstoff bis zu
einem Druck von 20 at in den Autoklaven eingepreßt, wonach unter Rühren die Temperatur auf etwa 110° C
und der Druck auf 70 at erhöht wird. Der auf diese Weise erhaltenen Katalysatorsuspension wird eine
Lösung von 16,4 g5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin in 75 ml
Ammoniakwasser (25 Gew.-% NH3) beigegeben. Dabei
wird der Inhalt des Autoklaven gut gerührt Das Rühren wird unter Aufrechterhaltung von Temperatur und
Wasserstoffdruck fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr
aufgenommen wird. Nach Kühlung and Druckablaß wird das anfallende Reaktionsgemisch filtriert und das
Filtrat nahezu ganz trockengedampft Erhalten werden 19,9 g Festprodukt, das gemäß einer Dünnschicht-Chromatographie
im wesentlichen 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin enthält Zur Bestimmung des Hydrierungsgrads
wird das Hydantoin zu Lysin hydrolysiert. Das rohe 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin wird mit 100 ml Salzsäure
(36Gew.-% HCI) 4 Stunden auf 175°C in einem
Autoklaven erhitzt, wonach die anfallende Lösung trockengedampft und ein Rückstand erhalten wird, der
18,9 g Lysindihydrochlorid enthält. Bezogen auf die ursprüngliche Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, entspricht
diese Menge Lysindihydrochlorid einer Ausbeute von 88%. Der Hydrierungsgrad beträgt somit
wenigstens 88%.
Beispiel II
In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 3 g Raney-Nickcl und 135 g Ammoniak
eingebracht; danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at hineingepreßt. Anschließend wird unter
Rühren die Temperatur auf 110°C und der Druck auf 70 at erhöht. Bei diesen Temperatur- und Druckverhältnissen
wird eine Lösung von 31,1 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin in 300 ml ammoniakgesättigtem Methanol
mit einer Temperatur von 60°C in den Autoklaven eingeleitet. Temperatur und Wasserstoffdruck werden
aufrechterhalten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Das Gemisch im Autoklaven wird stets gut
gerührt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur und Druckablaß wird das Reaktionsgemisch filtriert und das
Filtrat trockengedampft. Das erhaltene, rohe 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin wird auf gleiche Weise wie im
Beispiel I zu Lysindihydrochlorid umgesetzt. Erhalten werden 37,1 g Lysindihydrochlorid, was — bezogen auf
die ursprüngliche Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin — einer Ausbeute von 91% entspricht.
Beispiel III
In den im Beispiel I beschriebenen Autoklaven werden 1 g Raney-Nickel, 100 ml Methanol und 70 g
Ammoniak eingebracht; danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at hineingepreßt. Anschließend
wird unter Rühren die Temperatur auf 11O0C und der
Druck auf 62 at erhöht.
Unter diesen Verhältnissen wird der Katalysatorsuspension eine Lösung von 14,2 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin,
2,8 g l-Ureido-4-cyanovaleramid und 20 g Ammoniak in 200 ml Methanol beigegeben. (Das
Gemisch aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und 1-Ureido-4-cyanovaleramid
ist auf die in der eingangs erwähnten DE-OS 2164 393 beschriebene Weise
erhalten worden.)
Die Hydrierung wird fortgesetzt, bis keine Wasserstoffaufnahme
mehr stattfindet Nach Kühlung und Druckablaß wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat
trockengedampft Der Rückstand wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu Lysindihydrochlorid
umgesetzt Dabei werden 193 g Lysindihydrochlorid erhalten, was — bezogen auf das Ausgangsgemisch —
einer Ausbeute von 87,8% entspricht
In den im Beispiel I beschriebenen Autoklaven werden 2 g Raney-Kobalt, 100 ml Methanol und 87 g
Ammoniak eingebracht; danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at hineingepreßt Anschließend
wird die Temperatur auf U0°C und der Druck auf 62 at
erhöht. Unter diesen Verhältnissen wird der Katalysatorsuspension eine Lösung von 13,7 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und 15 g NH3 in 140 ml Methanol beigegeben. Durch Wasserstoffzufuhr wird der Druck
auf etwa 70 at gehalten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Beim Zusatz des Hydantoins und
bei der Hydrierung wird gut gerührt und die Temperatur auf UO0C gehalten. Nach Kühlung und
Druckablaß wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat trockeiigedampft Erhalten werden 15,3 g rohes
5-(4-Aminobutyl)-hydantoin; hieraus werden auf gleiche Weise wie irn Beispiel I 14,65 g Lysindihydrochlorid
gewonnen, was — bezogen auf das Ausgangsprcdukt — einer Ausbeute von 81,5% entspricht.
Vergleichsbeispiel I
16,7 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, 1 g Raney-Nikkel
und 10 g flüssiges Ammoniak werden in einen mit fester Kohlensäure gekühlten Autoklaven eingebracht.
Nach Schließung des Autoklaven wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 105 at hineingepreßt. Anschließend
wird unter Rühren die Temperatur auf 140—150°C
erhöht und durch Wasserstoffzusatz der Druck auf 105—140 at gehalten, bis kein Wasserstoff mehr
aufgenommen wird. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird der Druck abgelassen. Nach fast vollständiger
Verdampfung des Ammoniaks wird Methanol beigegeben und das Reaktionsgemisch filtriert. Nach
Trockendampfung des Filtrats bleiben 17 g eines
dunkelgrünen, glasartigen Produktes zurück, das gemäß einer Dünnschicht-Chromatographie 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin
enthält. Das rohe Hydantoin wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu Lysindihydrochlorid
umgesetzt. Erhalten werden 12,1 g Lysindihydrochlorid, was — bezogen auf das Ausgangsprodukt — einer
Ausbeute von 55% entspricht.
Vergleichsbeispiel Il
In einen Autoklaven von 0,5 Liter Inhalt werden 16,7 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, 150 ml Methanol,
52 g NH3 und 2 g Raney-Nickel eingebracht. Anschließend
wird bis zu einem Druck von 66 at Wasserstoff in den Autoklaven eingepreßt. Unter Rühren wird die
Temperatur auf 1200C erhöht. Der Gesamtdruck beträgt jetzt 90 at. Die Reaktionsbedingungen werden
aufrechterhalten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Kühlung und Druckablaß wird das
Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat trockengedampft. Das gewonnene, rohe 5-(4-Aminobutyl)-hydan-
wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu dihydrochlorid umgesetzt; dabei werden 12,6 g
dihydrochlorid erhalten, was — bezogen auf das angsprodukt — einer Ausbeute von 57,4%
rieht
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin oder dessen Mischung mit 1-Ureido-5-aminocapronamid
durch Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)- Hydantoin oder dessen Mischung mit l-Ureido-4-cyanovaleramid in der Flüssigkeitsphase
mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu hydrierende 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, gegebenenfalls in Mischung mit l-Ureido-4-cyanovaleramid,
einer Suspension des Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel beigegeben
wird, in dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist, wobei sich die Suspension unter
Wasserstoffdruck befindet und eine Temperatur von wenigstens 500C aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende Produkt der
Katalysatorsuspension als eine ammonikalische wäßrige Lösung beigegeben wird.
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