DE1248634B

DE1248634B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE1248634B
Application number: DE1963E0025884
Authority: DE
Inventors: Rehovoth; Yehoushoua Rokach Tel-Aviv Dov Elad (Israel)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-11-19
Filing date: 1963-11-18
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB1064728A; DE1248634C2; US3325388A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

UÄ-

Deutsche Kl.: 12 ο -16

Nummer: 1 248 634

Aktenzeichen: E 25884 IV b/12 ο

Anmeldetag: 18. November 1963

Auslegetag: 31. August 1967

CAL·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Formamid mit einer olefinischen Verbindung.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden aus Formamid und einer olefinischen Verbindung bekannt, bei denen man das Formamid in Gegenwart von Peroxyden bei erhöhter Temperatur an die Doppelbindung der olefinischen Verbindung anlagert. Diese Reaktionen laufen nur bei erhöhten Temperaturen mit ausreichender Geschwindigkeit ab, so daß unerwünschte Nebenprodukte nicht vermieden werden können.

Ferner können mit diesen bekannten Verfahren «,/^-ungesättigte Ester und zur Polymerisation neigende Olefine, wie z. B. Styrol, nicht umgesetzt werden. Die Carbonsäureamide fallen bei diesen bekannten Verfahren mit unbefriedigenden Ausbeuten an.

Aus Chemistry and Industry, 1962, S. 362 und 363, und Proceedings of the Chemical Society, Juni 1962, S. 225, ist es bekannt, Formamid mit olefinischen Verbindungen in tert.-Butanol unter Bestrahlen mit ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur zu den entsprechenden Carbonsäureamiden umzusetzen. Auch dieses bekannte Verfahren liefert nur niedrige Ausbeuten und läuft mit geringer Geschwindigkeit ab.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden aus Formamid und olefinischen Verbindungen zu schaffen, das unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht abläuft und auch bei normalen Temperaturen Ausbeuten liefert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Bestrahlung in Anwesenheit von Aceton bzw. Acetophenon bzw. Benzophenon als Photosensibilisator durchführt.

Die Bestrahlung kann mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe oder mit Sonnenlicht durchgeführt werden. Als unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel für Formamid und die olefinische Verbindung wird dabei tert.-Butanol verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß es schon bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit abläuft und gute Ausbeuten liefert.

Im folgenden wird die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 40,5 g Formamid, 1,0 g Decen-1, 20 cm³ tert.-Butanol und 10 cm³ Aceton beschickt und von innen mit einer 81-Hanau-

Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureamiden

Anmelder:

Dov Elad, Rehovoth;

Yehoushoua Rokach, TeI-Aviv (Israel)

Vertreter:

Dr. E. Neugebauer, Patentanwalt,

München 26, Zweibrückenstr. 10

Als Erfinder benannt:
Dov Elad, Rehovoth;
Yehoushoua Rokach, Tel-Aviv (Israel)

Beanspruchte Priorität:

Israel vom 19. November 1962 (18 253)

Quecksilberlampe in einem Pyrexschutzglas bestrahlt. Nach lstündigem Bestrahlen wird mit der Zugabe einer Lösung aus 6 g Decen-1, 20 cm³ tert.-Butanol und 10 cm³ Aceton begonnen, die innerhalb von Stunden unter fortwährender Bestrahlung langsam zugefügt wird. Nachdem die gesamte Lösung zugegeben ist, wird die Bestrahlung noch weitere Stunden fortgesetzt. Während der ganzen Dauer der Umsetzung läßt man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff perlen. Nach dem üblichen Auf- arbeiten wird der Rückstand mit einer Mischung aus Aceton und Petroläther behandelt, und man erhält 5,4 g Undecylsäureamid. Eine weitere Menge von 0,64 g läßt sich aus der Mutterlauge durch Chromatographie an Tonerde erhalten. Berechnet auf Decen-1 beträgt die Ausbeute 65%.

Beispiel 2

Ein mit 40,5 g Formamid, 2 g Undecylensäureamid,
(CH_a = CH — (CH₂)₈ — CONH₂)

cm³ tert.-Butanol und 10 cm^s Aceton beschicktes Reaktionsgefäß wird unter Stickstoff gesetzt und dicht verschlossen 2 Tage dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Nun wird eine Lösung von 7,15 g Undecylensäureamid, 20 cm³ tert.-Butanol und 20 cm³ Aceton in fünf gleichen Portionen in Zwischenräumen von

709 639/555

jeweils 2 Tagen hinzugefügt, wobei die Bestrahlung fortgesetzt wird. Nach Zugabe der gesamten Lösung wird weitere 3 Tage bestrahlt. Das ausgefallene 1,12-Dodecandisäurediamid (7,8 g) wird abfiltriert, und aus dem Filtrat läßt sich eine weitere Menge von 0,4 g gewinnen. Berechnet auf Undecylensäureamid beträgt die Ausbeute 73%.

Beispiel 3

Eine Mischung von 0,5 g Hepten-2, 40 g Formamid, 35 ml tert.-Butanol und 5 ml Aceton wurde mit einer UV-Lampe während einer Stunde bestrahlt. Eine Lösung von 4,4 g Hepten-2, 10 ml tert.-Butanol und 3 ml Aceton wurde in Abständen von einer Stunde in sieben gleichen Portionen zugegeben, worauf die Bestrahlung noch 36 Stunden fortgesetzt wurde. Das Lösaifgsmit-tol wurde abgezogen, das Formamid bei 0,2AOt^ abalstilliert und der Rückstand mit einer gesättigter? wäßrigen Natriumchloridlösung behandelt und mit. Chloroform extrahiert.

Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterblieb eine Ölige Substanz, welche an 150 g Aluminiumoxyd chromatographiert wurde. Das Gewichts des Öls betrug 2,85 g. Nach Eluieren mit einer Mischung von Aceton und Petroläther im Verhältnis 1:9 erhielt man 630 mg 2-Äthylhexansäureamid, F. = 101 bis 103° C (Aceton-Petroläther-Äther), und 1,41 g 2-Methylheptansäureamid, F. = 76 bis 78° C (n-Pentan). Eine zusätzliche Menge von 410 mg 2-Äthylhexansäureamid und 750 mg 2-Methylheptansäureamid konnte aus dem Formamiddestillat gewonnen werden.

Beispiel 4

Eine Mischung von 40 g Formamid, 20 ml tert.-Butanol, 0,5 g Hepten-2 und 5 ml Aceton wurde während 3 Tagen dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt. Eine Lösung von 4,4 g Hepten-2, 20 ml tert.-Butanol und 3 ml Aceton wurde in Intervallen von 5 Tagen in gleichen Portionen zugesetzt und die Reaktionsmischung weitere 2 Wochen der direkten Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Es wurde wie im Beispiel 3 aufgearbeitet, wobei 1,74 g 2-Äthylhexansäureamid und 3,24 g 2-Methylheptansäureamid erhalten wurden.

Es wurden Experimente mit einer Reihe weiterer nichtendständiger Olefine durchgeführt, wobei die Arbeitsweise der in den Beispielen 3 und 4 angegebenen entsprach. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Olefin	Produkte	Licht quelle
cis-Buten-2	2-Methylbutansäureamid	Sonne
	(51%)
trans-Buten-2	2-Methylbutansäureamid	Sonne
	(51%)
cis-Hepten-2	2-Methylheptansäureamid	UV
	(36%)
	2-Äthylhexansäureamid	UV
	(17%)
	2-Methylheptansäureamid	Sonne
	(46%)
	2-Äthylhexansäureamid	Sonne
	(21%)

Tabelle (Fortsetzung)	Olefin	Piodukt(e)	Licht quelle
Octen-2	2-Methyloctansäureamid ClQl)/ 1	UV
	[? /o)* 2-Äthylheptansäureamid	UV
	(18%)
	2-Methyloctansäureamid (50%) 2-Äthylheptansäureamid	Sonne
	(27%)	Sonne
	Methyl-9-Carboxamido-
¹⁵ Methyl oleat	stearat (75 %)	UV
	Methyl-10-Carboxamido-
	stearat(75%)	Sonne
	9-Carboxamidostearin-
₂₀ Ölsäureamid	säureamid (75 %)	Sonne
	10-Carboxamidostearin-
	säureamid (75 %)	Sonne
V /tyclohexen	Cyclohexancarboxamid
a/V	(64%)	UV;
Sonne

Beispiel 5

Eine Mischung von 0,5 g Maleinsäurediäthylester, 240 g Formamid und 40 ml tert.-Butanol wurden zusammen mit 10 g Benzophenon ¹J₂ Stunde mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Eine Lösung von 2,5 g Maleinsäurediäthylester in 10 ml tert.-Butanol wurde während einer halben Stunde zugegeben, worauf die Mischung noch weitere 3 Stunden bestrahlt wurde. Das ausgefallene Benzpinakol wurde durch Filtrieren entfernt. Der Rückstand wurde aufgearbeitet und an Aluminiumoxyd chromatographiert.

Die Ausbeute an Carbamoylbernsteinsäurediäthylester betrug 3,13 g, F. = 77 bis 78°C (Äther).

Die gleiche Reaktion wurde durchgeführt mit Fumarsäurediäthylester, wobei das gleiche Produkt in einer Ausbeute von 85% gebildet wurde.

Wenn Sonnenlicht als Lichtquelle verwendet wurde, erhielt man dasselbe Produkt in 90% Ausbeute.

Die Reaktion wurde ebenfalls mit Decen-2-säure-

methylester als Ausgangsmaterial ausgeführt, wobei Heptylbernsteinsäuremonoamid-monomethylester (F.

= 72 bis 74°C) erhalten wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Aceton als Photosensibilisator erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung von 5,4 g Cyclooctadien-l^, 40 g Formamid, 50 ml tert.-Butanol und 8 ml Aceton wurde während 30 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Überschüssige Reagenzien wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser behandelt und mit Chloroform extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels blieb ein Rückstand von 4,5 g zurück, welcher an 230 g Aluminiumoxyd chromatographiert wurde. Es wurde mit einer Mischung von Aceton und Petroläther im Verhältnis 1:5 eluiert, wobei Exo-cis-bicyclo-(3,3,0)-octan-l-carboxamid (1,9 g), F. = 174 bis 176°C (Aceton), erhalten wurde.

Analyse für C₈H₁₅NO:

Berechnet ... C 70,55, H 9,87, N 9,14;
gefunden ... C 70,15, H 9,71, N 8,92.

Beispiel 7

Eine Mischung Von 5,4 g 4-Vinylcyclohexen, 40 g Formamid, 50 ml tert.-Butanol und 8 ml Aceton wurde während 10 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Überschüssige Reagenzien wurden unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand mit gesättigter wäßriger Kochsalzlösung behandelt und mit Chloroform extrahiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels hinterblieb ein Rückstand von 3,5 g, welcher an Aluminiumoxyd chromatographiert wurde. Mit einer Mischung aus Aceton und Petroläther im Verhältnis 1:5 wurde 3-(Cyclohexenyl-4-)propionsäureamid (1,15 g), F. = 120 bis 122°C (Aceton-Petroläther), eluiert.

Analyse für C₉H₁₅NO:

Berechnet ... C 70,55, H 9,87, N 9,14;
gefunden ... C 70,22, H 9,85, N 9,14.

Hydrierung des Produkts über 10% Pd/C ergab 3-Cyclohexylpropionsäureamid, F. — 119 bis 121⁰C (Aceton-Petroläther), welches mit authentischer Substanz identisch war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzen von Formamid mit einer olefinischen Verbindung in tert.-Butanol unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestrahlung in Anwesenheit von Aceton bzw. Acetophenon bzw. Benzophenon als Photosensibilisator durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 745 853;
Angewandte Chemie, Bd. 73, S. 621;
Tetrahedron Letters, 1961, S. 238 bis 242;
Chemistry and Industry, 1962, S. 362 und 363;
Proceedings of the Chemical Society (London), 1962, S. 225.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.