DE1265737B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeurediamid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

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DEUTSCHES #Ä PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -16

1265 737
B86935IVb/12o
3. Mai 1966
11. April 1968

Es ist bekannt, Adipinsäurediamid aus Adipinsäure, Adipinsäurechlorid oder Adipinsäureestern und Ammoniak oder aus Adipinsäuredinitril durch partielle Hydrolyse herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäurediamid durch lichtinduzierte Anlagerung von Formamiden an olefinische Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Photosensibilisators sehr einfach erhält, wenn man die Umsetzung mit 1,3-Butadien als olefinischer Verbindung bei einer Temperatur von —10 bis +8O⁰C, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durchführt.

Es ist überrachend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine nennenswerte Dimerisation oder Polymerisation des 1,3-Butadien erfolgt, obwohl diese z. B. nach Transaction of the Faraday Society, Bd. 34 (1938), S. 712 bis 728, oder nach Journal of the American Chemical Society, Bd. 87 (1965), S. 3778, zu erwarten gewesen wäre, sowie daß die Addition ausschließlich in 1,4-Stellung eintritt.

Das Molverhältnis von 1,3-Butadien zu Formamid in den Butadien-Formamid-Lösungen liegt etwa im Bereich 1:2 bis 1:1000, insbesondere von 1: 20 bis 1:100.

Das Verfahren läßt sich im gesamten Temperaturbereich durchführen, in dem die erwähnten Lösungen flüssig sind. Es läßt sich nicht nur bei Normaldruck, sondern auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis zu 500 atü, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 50 atü durchführen.

Es ist zweckmäßig, Stoffe zuzusetzen, die die Polymerisation des 1,3-Butadiens inhibieren, die Formamidanlagerung an 1,3-Butadien aber katalysieren. Solche Stoffe sind beispielsweise die als Photosensibilisatoren bekannten Ketone aller Art, aber auch Aldehyde. So lassen sich z. B. aliphatische Ketone, insbesondere Dialkylketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Dibutylketon, oder cycloaliphatische Ketone, insbesondere Cycloalkanone, ζ. Β. Cyclohexanon, Mefhylcyclohexanon, Cyclopentanon, Cyclooctanon, Cyclododekanon, oder araliphatische Ketone, wie Acetophenon, Dibenzoylmethan oder Triacetylbenzol, oder aromatische Ketone, wie Benzophenon, verwenden. Ferner sind auch Chinone, z. B. Chinon selbst oder Chloranil geeignet. Von den Aldehyden eignen sich alle, die als Aktivatoren für Lichtreaktionen bekannt sind, z. B. Salicylaldehyd oder dessen Ester.

Diese Aktivatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf 1,3-Butadien, zugesetzt. Die Bestrahlung erfolgt mit kih Verfahren zur Herstellung von
Adipinsäurediamid

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

ίο Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Naarmann,
Dr. Roman Fischer, 6700 Ludwigshafen

insbesondere mit solchem des Wellenlängenbereiches von 2000 bis 4000 Ä, d. h. mit ultraviolettem Licht. Bewährt haben sich z. B. Quecksilberhoch- und -höchst-

ao drucklampen. Die Butadienformamidlösungen werden üblicherweise etwa 1 bis 50 Stunden, insbesondere 2 bis 10 Stunden belichtet.

Die Durchführung der Reaktion ist sehr einfach. Man kann sie zwar diskontinuierlich durchführen, es ist jedoch zweckmäßiger, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Die Butadien-Formamid-Lösung wird einfach mit entsprechender Verweilzeit an einer oder an mehreren Lampen vorbeigeführt. Man kann das Verfahren auch in der Weise durchführen, daß man eine Formamid-Butadien-Lösung vorlegt und bestrahlt und in diese Lösung fortlaufend Butadien einleitet. Nicht verbrauchtes und nicht aufgenommenes Butadien kann im Kreis geführt werden. Sofern man das Verfahren unter Druck ausführt, kann man den Eigendruck (d. h. den Dampfdruck) des Gemisches anwenden, man kann aber auch durch Aufpressen von Inertgasen, insbesondere von Reinstickstoff oder von Edelgasen, den gewünschten Druck einstellen. Die Anordnung der Lampen in bezug. auf die zu bestrahlende Lösung kann verschieden sein, z. B. kann man Tauchlampen verwenden, die einfach in die Butadien-Formamid-Lösung eintauchen. Zweckmäßig verwendet man dabei sowohl für den Lampenkörper als auch für etwa erforderliche Kühlgefäße um die Lampe Quarzglas. Man kann die Lampe aber auch oberhalb des zu bestrahlenden Gemisches anordnen, so daß die Lichtdurchtrittsfläche der Lampe keine unmittelbare Berührung mit der Butadien-Formamid-Lösung aufweist, sondern sich in einem gewissen Abstand von der Oberfläche dieser Lösung befindet.

Zur Kühlung der Lampe kann man auch, sei es, wenn

·: sie als, Tauchlampe, sei es ,daß sie in anderer Weise

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angeordnet ist, entlang der Lampe Inertgase leiten, z. B. Stickstoff, und auf diese Weise ebenfalls eine Kühlung der Lampe herbeiführen.

Zur Aufarbeitung wird das bestrahlte Reaktionsgemisch einer Destillation unterworfen. Überschüssiges Formamid und etwa nicht umgesetztes Butadien destillieren über. Ein derartiges Gemisch kann für einen nächsten Ansatz sofort wieder verwendet werden, insbesondere wenn man erneut Butadien einleitet. Aus dem Destillationsrückstand läßt sich das Adipinsäurediamid z. B. durch Kristallisation isolieren.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiell

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Formamid und 25 Teilen 1,3-Butadien wird bei 25° C unter einem Druck von 1 atü unter Rühren mit UV-Licht einer Quecksilberhochdrucklampe Typ. HG H 1000 bestrahlt. Nach 5stündiger Bestrahlung werden überschüssiges Formamid und nicht umgesetztes Butadien abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein Rohadipinsäurediamid, aus dem nach Abtrennen geringer Mengen Flüssigkeit durch Kristallisieren 9,5 g Reinadipinsäurediamid erhalten werden, das mit einem auf anderem Wege synthetisiertem Vergleichsprodukt keine Schmelzpunktdepfession liefert. Der Schmelzpunkt liegt bei 108⁰C.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Formamid mit 50 Teilen 1,3-Butadien wird nach Zugabe von 0,1 Teil Benzophenon bei 50⁰C unter einem Druck von 10 atü (eingestellt durch Aufpre^se^ von Reinstickstöff) Stunden mit einer Quecksjlberiampe bestrahlt. Dann werden überschüssiges Formamid und nicht umgesetztes Butadien abdestilliert. Als Rückstand verbleibt ein Adipinsäurediamid, aus dem nach UmkxisJ;allisie||ii Teile reines Adipinsäurediamid (Fp. 108⁰C) erüal· ten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurediamid durch lichtinduzierte Anlagerung von Formamid an olefinische Verbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Photosensibilisators, d adurch gekennzeichnet, daß matt die Umsetzung mit 1,3-Butadien als olefinische Verbindung von —10 bis +8O⁰C, vorzugsweise
   erhöhtem Druck, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: ;.■■:■■-Chemical Abstracts, Vol. 55, 1961, Spalte 24724 g; Tetrahedron Letters, 1961, S. 238 bis 242;
   Chemistry and Industrie, 1962, S. 362/363;
   Procedings of the Chemical Society, 1962, S. 225; Yournal of Organic Chemistry, Bd. 29, 1964, S. 1855 bis 1859.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent Nr. 1248 634.

   809 J38/545 4.68 & Bundesdruckerei Berlin