JPH10265410A - カルボニル化方法およびラクトンの製造方法 - Google Patents
カルボニル化方法およびラクトンの製造方法Info
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- JPH10265410A JPH10265410A JP9068156A JP6815697A JPH10265410A JP H10265410 A JPH10265410 A JP H10265410A JP 9068156 A JP9068156 A JP 9068156A JP 6815697 A JP6815697 A JP 6815697A JP H10265410 A JPH10265410 A JP H10265410A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水性ガスシフト反応を利用して、アセチレン
誘導体からラクトンを高い転化率および選択率で得る。 【解決手段】 ロジウム触媒の存在下、下記式（1）で
表される化合物（１−ヒドロキシ−２−アルキニル化合
物）と一酸化炭素と水素供与性化合物（水など）とを反
応させ、環化を伴うカルボニル化により、下記式（2a）
又は（2b）で表されるラクトンを得る。カルボニル化反
応はアミン類の共存下で行なうのが有利である。 【化１】 （式中、環Ａは芳香族性又は非芳香族性環、Ｒは反応に
不活性な原子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を
示す）
誘導体からラクトンを高い転化率および選択率で得る。 【解決手段】 ロジウム触媒の存在下、下記式（1）で
表される化合物（１−ヒドロキシ−２−アルキニル化合
物）と一酸化炭素と水素供与性化合物（水など）とを反
応させ、環化を伴うカルボニル化により、下記式（2a）
又は（2b）で表されるラクトンを得る。カルボニル化反
応はアミン類の共存下で行なうのが有利である。 【化１】 （式中、環Ａは芳香族性又は非芳香族性環、Ｒは反応に
不活性な原子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を
示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−ヒドロキシ−
２−アルキニル化合物と、一酸化炭素および水素源（例
えば、水性ガス）とを用いて、環化を伴うカルボニル化
によりラクトンを得ることができるカルボニル化方法お
よびラクトンの製造方法に関する。
２−アルキニル化合物と、一酸化炭素および水素源（例
えば、水性ガス）とを用いて、環化を伴うカルボニル化
によりラクトンを得ることができるカルボニル化方法お
よびラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業的に有用な化合物を得るため、遷移
金属触媒を用いたカルボニル化反応が検討されている。
特に、複素環化合物を形成するカルボニル化反応が注目
されている。例えば、水性ガスシフト反応の条件で、ロ
ジウム触媒の存在下、アセチレン誘導体をカルボニル化
すると、フラン−２（５Ｈ）−オンが得られること（T.
Joh et al, Organometallics, 10, 2493 (1991)）、サ
イクリックカルボニル化反応によりインドロンやトリサ
イクリックラクトンが生成すること（K. Hirao et al,
Tetrahedron Lett., 36, 6243 (1995)，T. Sugioka et
al, Chem. Lett.,249 (1996)）が報告されている。
金属触媒を用いたカルボニル化反応が検討されている。
特に、複素環化合物を形成するカルボニル化反応が注目
されている。例えば、水性ガスシフト反応の条件で、ロ
ジウム触媒の存在下、アセチレン誘導体をカルボニル化
すると、フラン−２（５Ｈ）−オンが得られること（T.
Joh et al, Organometallics, 10, 2493 (1991)）、サ
イクリックカルボニル化反応によりインドロンやトリサ
イクリックラクトンが生成すること（K. Hirao et al,
Tetrahedron Lett., 36, 6243 (1995)，T. Sugioka et
al, Chem. Lett.,249 (1996)）が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アセ
チレン誘導体からラクトンを得るのに有用な新規なカル
ボニル化方法およびラクトンの製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、水性ガスシフト反応を利
用して、アセチレン誘導体からラクトンを高い転化率お
よび選択率で得るのに有用な新規なカルボニル化方法お
よびラクトンの製造方法を提供することにある。
チレン誘導体からラクトンを得るのに有用な新規なカル
ボニル化方法およびラクトンの製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、水性ガスシフト反応を利
用して、アセチレン誘導体からラクトンを高い転化率お
よび選択率で得るのに有用な新規なカルボニル化方法お
よびラクトンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ロジウム触媒の存在
下、水性ガスシフト反応の条件で、１−ヒドロキシ−２
−アルキニル化合物を反応させると、環化とともにカル
ボニル化反応によりラクトンが有効に生成することを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の方法で
は、ロジウム触媒の存在下、下記式
を達成するため鋭意検討の結果、ロジウム触媒の存在
下、水性ガスシフト反応の条件で、１−ヒドロキシ−２
−アルキニル化合物を反応させると、環化とともにカル
ボニル化反応によりラクトンが有効に生成することを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の方法で
は、ロジウム触媒の存在下、下記式
【０００５】
【化４】 （式中、環Ａは同素又は複素環、Ｒは反応に不活性な原
子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表
される化合物と一酸化炭素と水素供与性化合物とを反応
させ、環化とともにカルボニル化する。前記水素供与性
化合物は水などであってもよい。また、前記式（1）で
表される化合物のカルボニル化は、アミン類の共存下で
行なうのが有効である。このようなカルボニル化反応に
より、下記式
子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表
される化合物と一酸化炭素と水素供与性化合物とを反応
させ、環化とともにカルボニル化する。前記水素供与性
化合物は水などであってもよい。また、前記式（1）で
表される化合物のカルボニル化は、アミン類の共存下で
行なうのが有効である。このようなカルボニル化反応に
より、下記式
【０００６】
【化５】 （式中、環Ａ、Ｒ、およびｎは前記に同じ）で表される
ラクトンを製造することができる。
ラクトンを製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】前記式（1）で表される化合物
は、環Ａの隣接部位に、ヒドロキシル基と、置換基を有
していてもよいアルキニル基とを有する１−ヒドロキシ
−２−アルキニル化合物（アセチレン誘導体）である。
は、環Ａの隣接部位に、ヒドロキシル基と、置換基を有
していてもよいアルキニル基とを有する１−ヒドロキシ
−２−アルキニル化合物（アセチレン誘導体）である。
【０００８】
【化６】 （式中、環Ａは同素又は複素環、Ｒは反応に不活性な原
子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を示す） 前記式（1）で表されるにおいて、同素環Ａとしては、
芳香族性炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などの
芳香族炭化水素環、ヘテロ原子を有する芳香族性複素
環）又は非芳香族性炭化水素環（シクロヘキサン環など
の多環式又は架橋環式であってもよいシクロアルカン環
や不飽和炭化水素環など）が例示できる。同素環Ａは、
通常、５員又は６員環を含んでいる。複素環Ａは、窒素
原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくと
も一種のヘテロ原子を有する５員又は６員複素環を含む
芳香族性又は非芳香族性環である。工業的に有用な化合
物には、環Ａが芳香族性同素環（ベンゼン環など）であ
る化合物が多く、環Ａに置換するヒドロキシル基は、通
常、フェノール性ヒドロキシル基である。
子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を示す） 前記式（1）で表されるにおいて、同素環Ａとしては、
芳香族性炭化水素環（ベンゼン環、ナフタレン環などの
芳香族炭化水素環、ヘテロ原子を有する芳香族性複素
環）又は非芳香族性炭化水素環（シクロヘキサン環など
の多環式又は架橋環式であってもよいシクロアルカン環
や不飽和炭化水素環など）が例示できる。同素環Ａは、
通常、５員又は６員環を含んでいる。複素環Ａは、窒素
原子、酸素原子および硫黄原子から選択された少なくと
も一種のヘテロ原子を有する５員又は６員複素環を含む
芳香族性又は非芳香族性環である。工業的に有用な化合
物には、環Ａが芳香族性同素環（ベンゼン環など）であ
る化合物が多く、環Ａに置換するヒドロキシル基は、通
常、フェノール性ヒドロキシル基である。
【０００９】Ｒで表される反応に不活性な原子には、水
素原子が含まれ、反応に不活性な有機基には、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよい複素環基が含まれる。
素原子が含まれ、反応に不活性な有機基には、置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリー
ル基、置換基を有していてもよい複素環基が含まれる。
【００１０】アルキル基としては、例えば、メチル，エ
チル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，
ｓ−ブチル，ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル基などの直鎖状又は分枝鎖
状Ｃ1-16アルキル基などが例示できる。アルキル基は、
通常、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-10アルキル基、特にＣ
1-6 アルキル基である。シクロアルキル基としては、例
えば、シクロプロピル、シクロブチル，シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
基などのＣ1-10シクロアルキル基などが例示できる。シ
クロアルキル基は、通常、Ｃ3-8 アルキル基、特にＣ
3-6 シクロアルキル基である。前記アリール基には、フ
ェニル、ナフチル基などのＣ6-12アリール基が含まれ
る。複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を環の構成原
子として含む５又は６員複素環基が含まれる。
チル，プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，
ｓ−ブチル，ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル基などの直鎖状又は分枝鎖
状Ｃ1-16アルキル基などが例示できる。アルキル基は、
通常、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ1-10アルキル基、特にＣ
1-6 アルキル基である。シクロアルキル基としては、例
えば、シクロプロピル、シクロブチル，シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
基などのＣ1-10シクロアルキル基などが例示できる。シ
クロアルキル基は、通常、Ｃ3-8 アルキル基、特にＣ
3-6 シクロアルキル基である。前記アリール基には、フ
ェニル、ナフチル基などのＣ6-12アリール基が含まれ
る。複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を環の構成原
子として含む５又は６員複素環基が含まれる。
【００１１】なお、前記アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、複素環基は、置換基（例えば、ハロゲ
ン原子、Ｃ1-4 アルコキシ基、Ｃ1-4 アルコキシ−カル
ボニル基、Ｃ2-4 アシル基など）を有していてもよい。
前記式において、ｎは０又は正の整数（例えば、１〜５
の整数）であり、通常、ｎ＝０又は１〜３の整数、特に
ｎ＝０又は１である。
基、アリール基、複素環基は、置換基（例えば、ハロゲ
ン原子、Ｃ1-4 アルコキシ基、Ｃ1-4 アルコキシ−カル
ボニル基、Ｃ2-4 アシル基など）を有していてもよい。
前記式において、ｎは０又は正の整数（例えば、１〜５
の整数）であり、通常、ｎ＝０又は１〜３の整数、特に
ｎ＝０又は１である。
【００１２】本発明のカルボニル化反応およびラクトン
の製造方法では、ロジウム触媒を用いる。ロジウム触媒
としては、原子価１〜６程度の化合物、例えば、水酸化
物、酸化物［Ｒｈ2 Ｏ3 ，Ｒｈ2 Ｏ，ＲｈＯ，ＲｈＯ2
など］、ハロゲン化物［ＲｈＸ3 ，ＲｈＸ4 ，ＲｈＸ5
（Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を示
す）］、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸
塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩など）、
錯体などが使用できる。
の製造方法では、ロジウム触媒を用いる。ロジウム触媒
としては、原子価１〜６程度の化合物、例えば、水酸化
物、酸化物［Ｒｈ2 Ｏ3 ，Ｒｈ2 Ｏ，ＲｈＯ，ＲｈＯ2
など］、ハロゲン化物［ＲｈＸ3 ，ＲｈＸ4 ，ＲｈＸ5
（Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を示
す）］、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸
塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩など）、
錯体などが使用できる。
【００１３】ロジウム錯体を形成する配位子としては、
ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基（Ｃ1-4 アルコキシ
基など）、アシル基（アセチルなどのＣ2-4 アシル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
（アセタト）などのＣ1-4 アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、ＳＣ
Ｎ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、リン化合物（ホスフィ
ンなど）、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニト
ロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、アミン類又は窒素含有化合
物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は
異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
ロジウム錯体は、ハロゲン含有錯体（ＲｈＣｌ3 ，Ｒｈ
Ｂｒ3 など）、シアノ錯体（ＲｈＣＮ3 など）、ロジウ
ムカルボニル又はその多量体［Ｒｈ（ＣＯ）3，Ｒｈ
（ＣＯ）4 ，Ｒｈ4 （ＣＯ）11，Ｒｈ6 （ＣＯ）12など
のカルボニル錯体、カルボニル錯体の水素化物（ＨＲｈ
（ＣＯ）4 など）やカルボニル錯体のハロゲン化物（Ｒ
ｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ，Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｂｒ，Ｒｈ（ＣＯ）
2 Ｉなど）］、シクロペンタジエニル錯体、チオシアナ
ト錯体、アセチルアセトナト錯体、アセチル錯体などで
あってもよい。
ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基（Ｃ1-4 アルコキシ
基など）、アシル基（アセチルなどのＣ2-4 アシル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
（アセタト）などのＣ1-4 アルコキシ−カルボニル基な
ど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、ＳＣ
Ｎ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、リン化合物（ホスフィ
ンなど）、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニト
ロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、アミン類又は窒素含有化合
物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は
異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
ロジウム錯体は、ハロゲン含有錯体（ＲｈＣｌ3 ，Ｒｈ
Ｂｒ3 など）、シアノ錯体（ＲｈＣＮ3 など）、ロジウ
ムカルボニル又はその多量体［Ｒｈ（ＣＯ）3，Ｒｈ
（ＣＯ）4 ，Ｒｈ4 （ＣＯ）11，Ｒｈ6 （ＣＯ）12など
のカルボニル錯体、カルボニル錯体の水素化物（ＨＲｈ
（ＣＯ）4 など）やカルボニル錯体のハロゲン化物（Ｒ
ｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ，Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｂｒ，Ｒｈ（ＣＯ）
2 Ｉなど）］、シクロペンタジエニル錯体、チオシアナ
ト錯体、アセチルアセトナト錯体、アセチル錯体などで
あってもよい。
【００１４】ロジウム触媒の使用量は、前記アセチレン
誘導体（1）に対して触媒量、例えば、０．００１〜５
０モル％、好ましくは０．００５〜２５モル％、特に
０．０１〜１０モル％程度の範囲から選択でき、通常、
０．０５〜１モル％程度である。
誘導体（1）に対して触媒量、例えば、０．００１〜５
０モル％、好ましくは０．００５〜２５モル％、特に
０．０１〜１０モル％程度の範囲から選択でき、通常、
０．０５〜１モル％程度である。
【００１５】前記反応は、ロジウム触媒の存在下で行え
ばよいが、アミン類などの塩基性化合物の共存下で反応
させると、反応効率を大きく改善できる。塩基性化合物
としては、無機塩基性化合物（アルカリ金属やアルカリ
土類金属の水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩など）を使用
してもよいが、通常、有機塩基性化合物（特にアミン
類）が用いられる。アミン類としては、第１級アミン類
（Ｃ 1-6 アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アリ
ールアミン、複素環式アミン）、第二級アミン類（ジＣ
1-6 アルキルアミン、Ｎ−アルキルシクロアルキルアミ
ン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペリジン，モルホ
リンなどの複素環式第二級アミン）を用いてもよいが、
通常、第三級アミン類が使用される。第三級アミン類と
しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリ
Ｃ1-6 アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロ
ヘキサンなどのジＣ1-6 アルキルシクロアルキルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのジＣ1-6 アルキル
アリールアミン、Ｎ−メチルピぺリジン，ピリジンなど
の複素環式アミン類などが例示できる。これらのアミン
類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
ばよいが、アミン類などの塩基性化合物の共存下で反応
させると、反応効率を大きく改善できる。塩基性化合物
としては、無機塩基性化合物（アルカリ金属やアルカリ
土類金属の水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩など）を使用
してもよいが、通常、有機塩基性化合物（特にアミン
類）が用いられる。アミン類としては、第１級アミン類
（Ｃ 1-6 アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アリ
ールアミン、複素環式アミン）、第二級アミン類（ジＣ
1-6 アルキルアミン、Ｎ−アルキルシクロアルキルアミ
ン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペリジン，モルホ
リンなどの複素環式第二級アミン）を用いてもよいが、
通常、第三級アミン類が使用される。第三級アミン類と
しては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリ
Ｃ1-6 アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロ
ヘキサンなどのジＣ1-6 アルキルシクロアルキルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのジＣ1-6 アルキル
アリールアミン、Ｎ−メチルピぺリジン，ピリジンなど
の複素環式アミン類などが例示できる。これらのアミン
類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】アミン類の使用量は、反応を阻害しない広
い範囲で選択でき、例えば、前記アセチレン誘導体
（1）１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは
０．３〜５モル、特に０．５〜２．５モル程度である。
い範囲で選択でき、例えば、前記アセチレン誘導体
（1）１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは
０．３〜５モル、特に０．５〜２．５モル程度である。
【００１７】本発明の方法では、式（1）で表されるア
セチレン誘導体（すなわち、ヒドロキシル基とアルキニ
ル基とが環Ａの隣接位に置換した化合物）と一酸化炭素
と水素供与性化合物（水素源）とを反応させ、環化とと
もにカルボニル化する。一酸化炭素は、純粋な一酸化炭
素や、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）で希釈した希
釈ガスであってもよい。水素供与性化合物（水素源）
は、水素供与性である限り特に制限されず、例えば、水
素、水などが使用できる。好ましい一酸化炭素および水
素源としては、一酸化炭素と水とを主成分とする水性ガ
スを用いるのが有用である。水性ガスを用いると、水性
ガスシフト反応（水性ガス平衡反応）を利用して、ラク
トンを工業的に有利に効率よく生成させることができ
る。そのため、本発明で一酸化炭素と水とを主成分とす
る水性ガスを用いる場合、水性ガスに代えて、等価な二
酸化炭素および水素を用いることができる。
セチレン誘導体（すなわち、ヒドロキシル基とアルキニ
ル基とが環Ａの隣接位に置換した化合物）と一酸化炭素
と水素供与性化合物（水素源）とを反応させ、環化とと
もにカルボニル化する。一酸化炭素は、純粋な一酸化炭
素や、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）で希釈した希
釈ガスであってもよい。水素供与性化合物（水素源）
は、水素供与性である限り特に制限されず、例えば、水
素、水などが使用できる。好ましい一酸化炭素および水
素源としては、一酸化炭素と水とを主成分とする水性ガ
スを用いるのが有用である。水性ガスを用いると、水性
ガスシフト反応（水性ガス平衡反応）を利用して、ラク
トンを工業的に有利に効率よく生成させることができ
る。そのため、本発明で一酸化炭素と水とを主成分とす
る水性ガスを用いる場合、水性ガスに代えて、等価な二
酸化炭素および水素を用いることができる。
【００１８】一酸化炭素の使用量は、前記アセチレン誘
導体（1）１モルに対して少なくとも１モル以上、特に
過剰モル（例えば、２〜１０００モル、好ましくは５〜
５００モル程度）であり、反応は一酸化炭素雰囲気下で
行ってもよい。水素供与性化合物の使用量は、前記アセ
チレン誘導体（1）１モルに対して０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．
２〜１モル程度であり、通常、０．１〜０．５モル程度
である。
導体（1）１モルに対して少なくとも１モル以上、特に
過剰モル（例えば、２〜１０００モル、好ましくは５〜
５００モル程度）であり、反応は一酸化炭素雰囲気下で
行ってもよい。水素供与性化合物の使用量は、前記アセ
チレン誘導体（1）１モルに対して０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．
２〜１モル程度であり、通常、０．１〜０．５モル程度
である。
【００１９】このような反応（サイクリックカルボニル
化反応）により、下記式（2a）又は（2b）で表されるラ
クトン（複素環化合物）が高い転化率および選択率で生
成する。
化反応）により、下記式（2a）又は（2b）で表されるラ
クトン（複素環化合物）が高い転化率および選択率で生
成する。
【００２０】
【化７】 （式中、環Ａ、Ｒ、およびｎは前記に同じ） なお、前記式（2a）で表される化合物は、式（1）で表
される化合物と一酸化炭素１モルと水素１モルとの反応
生成物に相当し、式（2a）で表される化合物は、式
（1）で表される化合物と一酸化炭素１モルとの反応生
成物に相当する。また、前記式（1）で表される化合物
において、Ｒの立体障害性を利用して化合物（2a）又は
化合物（2b）の選択率をコントロールできる。すなわ
ち、Ｒが立体障害性の大きな基（例えば、分岐アルキル
基など）やバルキーな基（アリール基など）である場
合、化合物（2a）の選択率が相対的に向上し、Ｒが立体
障害性の小さな基である場合には、化合物（2b）の選択
率が相対的に向上するようである。
される化合物と一酸化炭素１モルと水素１モルとの反応
生成物に相当し、式（2a）で表される化合物は、式
（1）で表される化合物と一酸化炭素１モルとの反応生
成物に相当する。また、前記式（1）で表される化合物
において、Ｒの立体障害性を利用して化合物（2a）又は
化合物（2b）の選択率をコントロールできる。すなわ
ち、Ｒが立体障害性の大きな基（例えば、分岐アルキル
基など）やバルキーな基（アリール基など）である場
合、化合物（2a）の選択率が相対的に向上し、Ｒが立体
障害性の小さな基である場合には、化合物（2b）の選択
率が相対的に向上するようである。
【００２１】反応は気相反応又は液相反応のいずれであ
ってもよい。また、反応は、溶媒の存在下又は非存在下
で行ってもよい。溶媒としては、例えば、反応に不活性
な種々の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ヘキサ
ン，オクタンなど脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類などが例示できる。これらの溶媒は混合溶媒
として用いてもよい。
ってもよい。また、反応は、溶媒の存在下又は非存在下
で行ってもよい。溶媒としては、例えば、反応に不活性
な種々の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ヘキサ
ン，オクタンなど脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエ
タンなどのハロゲン化炭化水素類、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなどのアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスル
ホキシド類などが例示できる。これらの溶媒は混合溶媒
として用いてもよい。
【００２２】前記環化を伴うカルボニル化反応は、温度
７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、特に１
５０〜２００℃程度で行うことができる。反応は常圧で
行ってもよく、加圧下（例えば、１０〜５００ａｔｍ、
好ましくは５０〜３００ａｔｍ程度）で行ってもよい。
反応効率を高めるためには加圧下で反応するのが有利で
ある。
７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃、特に１
５０〜２００℃程度で行うことができる。反応は常圧で
行ってもよく、加圧下（例えば、１０〜５００ａｔｍ、
好ましくは５０〜３００ａｔｍ程度）で行ってもよい。
反応効率を高めるためには加圧下で反応するのが有利で
ある。
【００２３】反応は、一酸化炭素雰囲気、一酸化炭素お
よび水素源の雰囲気や、一酸化炭素及び／又は水素源を
不活性ガス（窒素，ヘリウム，アルゴンなど）で希釈し
た雰囲気で行ってもよい。反応は、バッチ式、セミバッ
チ式、連続式のいずれの方式でも行うことができ、反応
終了後、反応生成物は、慣用の分離精製手段、例えば、
濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラム
クロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わ
せた分離手段により容易に分離精製できる。
よび水素源の雰囲気や、一酸化炭素及び／又は水素源を
不活性ガス（窒素，ヘリウム，アルゴンなど）で希釈し
た雰囲気で行ってもよい。反応は、バッチ式、セミバッ
チ式、連続式のいずれの方式でも行うことができ、反応
終了後、反応生成物は、慣用の分離精製手段、例えば、
濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラム
クロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わ
せた分離手段により容易に分離精製できる。
【００２４】このようにして得られたラクトン類（複素
環化合物）は、薬理又は生理活性物質（医薬、農薬な
ど）の中間体などとして有用である。
環化合物）は、薬理又は生理活性物質（医薬、農薬な
ど）の中間体などとして有用である。
【００２５】
【発明の効果】本発明では、ロジウム触媒の存在下、ヒ
ドロキシル基とアルキニル基が隣接部位に置換した化合
物（アセチレン誘導体）を一酸化炭素および水素源と反
応させ、ラクトンを得ることができる。特にアミン類の
共存下で反応させると、ラクトンの生成効率を大きく改
善できる。さらに、水性ガスシフト反応を利用して、ア
セチレン誘導体からラクトンを高い転化率および選択率
で得ることができる。
ドロキシル基とアルキニル基が隣接部位に置換した化合
物（アセチレン誘導体）を一酸化炭素および水素源と反
応させ、ラクトンを得ることができる。特にアミン類の
共存下で反応させると、ラクトンの生成効率を大きく改
善できる。さらに、水性ガスシフト反応を利用して、ア
セチレン誘導体からラクトンを高い転化率および選択率
で得ることができる。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、実施例では、下記反応式で表さ
れるように、式（11）で表される化合物（アセチレン誘
導体）と一酸化炭素と水素源とを反応させ、下記式（12
a）又は（12b）で表されるラクトンを生成させた。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、実施例では、下記反応式で表さ
れるように、式（11）で表される化合物（アセチレン誘
導体）と一酸化炭素と水素源とを反応させ、下記式（12
a）又は（12b）で表されるラクトンを生成させた。
【００２７】
【化８】 実施例１ ２−フェニルエチニルフェノール（０．６ミリモル）、
ロジウム触媒Ｒｈ6 （ＣＯ）16（０．００６ミリモ
ル）、トリエチルアミン（０．６ミリモル）、水（０．
２ミリモル）および１，４−ジオキサン（６３ｍｌ）の
混合物をステンレススチール製オートクレーブ（容積１
００ｍｌ）に入れ、一酸化炭素圧１００ａｔｍ、温度１
７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、減圧により溶媒
を除去し、反応生成物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル，溶離液ベンゼン）に供したところ、３−ベン
ジル−１−ベンゾフラン−２−オン（化合物１２ａ，収
率６１％）、３−フェニル−１−クマリン（化合物１２
ｂ，収率３３％）が生成していた。また、反応生成物を
エタノールから再結晶して単離したところ、３−ベンジ
ル−１−ベンゾフラン−２−オン（化合物１２ａ，収率
４６％）、３−フェニル−１−クマリン（化合物１２
ｂ，収率１６％）が得られた。なお、反応生成物が前記
化合物１２ａ，１２ｂであることは 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより確認された。 化合物１２ａ：マススペクトル Ｍ／ｚ，２２４
（Ｍ＋） ＩＲスペクトル １８０６ｃｍ-1 化合物１２ｂ：マススペクトル Ｍ／ｚ，２２２
（Ｍ＋） ＩＲスペクトル １７１５ｃｍ-1。
ロジウム触媒Ｒｈ6 （ＣＯ）16（０．００６ミリモ
ル）、トリエチルアミン（０．６ミリモル）、水（０．
２ミリモル）および１，４−ジオキサン（６３ｍｌ）の
混合物をステンレススチール製オートクレーブ（容積１
００ｍｌ）に入れ、一酸化炭素圧１００ａｔｍ、温度１
７５℃で３時間撹拌した。反応終了後、減圧により溶媒
を除去し、反応生成物をカラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル，溶離液ベンゼン）に供したところ、３−ベン
ジル−１−ベンゾフラン−２−オン（化合物１２ａ，収
率６１％）、３−フェニル−１−クマリン（化合物１２
ｂ，収率３３％）が生成していた。また、反応生成物を
エタノールから再結晶して単離したところ、３−ベンジ
ル−１−ベンゾフラン−２−オン（化合物１２ａ，収率
４６％）、３−フェニル−１−クマリン（化合物１２
ｂ，収率１６％）が得られた。なお、反応生成物が前記
化合物１２ａ，１２ｂであることは 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより確認された。 化合物１２ａ：マススペクトル Ｍ／ｚ，２２４
（Ｍ＋） ＩＲスペクトル １８０６ｃｍ-1 化合物１２ｂ：マススペクトル Ｍ／ｚ，２２２
（Ｍ＋） ＩＲスペクトル １７１５ｃｍ-1。
【００２８】実施例２〜５ ２−フェニルエチニルフェノールに代えて、２−ｔ−ブ
チルエチニルフェノール（実施例２）、２−ｎ−ブチル
エチニルフェノール（実施例３）、２−メチルエチニル
フェノール（実施例４）、２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニルフェノール（実施例５）を用いる以外、実
施例１と同様にして反応させたところ、表に示す結果を
得た。なお、表には、実施例１の結果も併せて示す。
チルエチニルフェノール（実施例２）、２−ｎ−ブチル
エチニルフェノール（実施例３）、２−メチルエチニル
フェノール（実施例４）、２−（４−メトキシフェニ
ル）エチニルフェノール（実施例５）を用いる以外、実
施例１と同様にして反応させたところ、表に示す結果を
得た。なお、表には、実施例１の結果も併せて示す。
【００２９】
【表１】 実施例６および７ ロジウム触媒Ｒｈ6 （ＣＯ）16に代えて、ロジウム触媒
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （実施例６）とＲｈＣｌ
3 （実施例７）を用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、それぞれ、実施例１と同様の結果が得
られ、触媒活性は殆ど同じであった。
［Ｒｈ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 （実施例６）とＲｈＣｌ
3 （実施例７）を用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、それぞれ、実施例１と同様の結果が得
られ、触媒活性は殆ど同じであった。
【００３０】実施例８〜１０ 溶媒ジオキサンに代えて、テトラヒドロフラン（実施例
８）、トルエン（実施例９）、ジメチルホルムアミド
（実施例１０）を用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、それぞれ、実施例１と同様の結果が得
られた。
８）、トルエン（実施例９）、ジメチルホルムアミド
（実施例１０）を用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、それぞれ、実施例１と同様の結果が得
られた。
【００３１】比較例１〜３ ロジウム触媒Ｒｈ6 （ＣＯ）16に代えて、ルテニウム触
媒Ｒｕ3 （ＣＯ）12（比較例１）、鉄触媒Ｆｅ2 （Ｃ
Ｏ）10（比較例２）、コバルト触媒Ｃｏ2 （ＣＯ）
8 （比較例３）を用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、いずれも反応が進行しなかった。
媒Ｒｕ3 （ＣＯ）12（比較例１）、鉄触媒Ｆｅ2 （Ｃ
Ｏ）10（比較例２）、コバルト触媒Ｃｏ2 （ＣＯ）
8 （比較例３）を用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、いずれも反応が進行しなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 313/00 Ｃ０７Ｄ 313/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 ロジウム触媒の存在下、下記式 【化１】 （式中、環Ａは同素又は複素環、Ｒは反応に不活性な原
子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を示す）で表
される化合物と一酸化炭素と水素供与性化合物とを反応
させ、環化とともにカルボニル化する方法。 - 【請求項２】 Ｒが、水素原子、置換基を有していても
よいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアル
キル基、置換基を有していてもよいアリール基である請
求項１記載のカルボニル化方法。 - 【請求項３】 水素供与性化合物が水である請求項１記
載のカルボニル化方法。 - 【請求項４】 アミン類の共存下で反応させる請求項１
記載のカルボニル化方法。 - 【請求項５】 ロジウム触媒の存在下、下記式 【化２】 （式中、環Ａは同素又は複素環を示し、Ｒは反応に不活
性な原子又は有機基を示し、ｎは０又は正の整数を示
す）で表される化合物と一酸化炭素と水素供与性化合物
とを反応させ、下記式 【化３】 （式中、環Ａ、Ｒ、およびｎは前記に同じ）で表される
ラクトンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9068156A JPH10265410A (ja) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | カルボニル化方法およびラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9068156A JPH10265410A (ja) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | カルボニル化方法およびラクトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265410A true JPH10265410A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=13365618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9068156A Pending JPH10265410A (ja) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | カルボニル化方法およびラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10265410A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973768A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-01 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 一步合成香豆素类化合物的方法 |
-
1997
- 1997-03-21 JP JP9068156A patent/JPH10265410A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107973768A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-01 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 一步合成香豆素类化合物的方法 |
| CN107973768B (zh) * | 2017-12-19 | 2020-11-10 | 江苏欣诺科催化剂有限公司 | 一步合成香豆素类化合物的方法 |
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