JPH0649015A - オキシムの２段階製造法 - Google Patents
オキシムの２段階製造法Info
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- JPH0649015A JPH0649015A JP5096486A JP9648693A JPH0649015A JP H0649015 A JPH0649015 A JP H0649015A JP 5096486 A JP5096486 A JP 5096486A JP 9648693 A JP9648693 A JP 9648693A JP H0649015 A JPH0649015 A JP H0649015A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
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- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 カルボニル化合物を触媒の存在下でH2O2及び
NH3でアンモオキシム化する第１の工程と、残留するカ
ルボニル化合物をオキシム化する第２の工程とを包含す
るオキシムの２段階製造法において、特に第２の工程を
安価かつ容易に実施することを可能にする。 【構成】 オキシムの２段階製造法における第２の工程
に当たり、残留するカルボニル化合物を、アンモニアを
H2O2で酸化することにより得られた濃度0.01−３重量％
のヒドロキシルアミン溶液で、ヒドロキシルアミン／カ
ルボニル化合物のモル比の値0.95−３においてオキシム
化する。
NH3でアンモオキシム化する第１の工程と、残留するカ
ルボニル化合物をオキシム化する第２の工程とを包含す
るオキシムの２段階製造法において、特に第２の工程を
安価かつ容易に実施することを可能にする。 【構成】 オキシムの２段階製造法における第２の工程
に当たり、残留するカルボニル化合物を、アンモニアを
H2O2で酸化することにより得られた濃度0.01−３重量％
のヒドロキシルアミン溶液で、ヒドロキシルアミン／カ
ルボニル化合物のモル比の値0.95−３においてオキシム
化する。
Description
【０００１】本発明は、液相においてオキシムを製造す
る２段階製造法に係る。さらに詳述すれば、本発明はシ
クロヘキサノンオキシムの製法に係る。
る２段階製造法に係る。さらに詳述すれば、本発明はシ
クロヘキサノンオキシムの製法に係る。
【０００２】米国特許第4,794,198号及びヨーロッパ特
許第208,311号、同第267,362号、同第299,430号、同第3
47,926号（すべて同一出願人に係る）は、カルボニル化
合物のアンモオキシム化がケイ素、チタン及び酸素を基
材とする触媒の存在下で実施され、これにより、非常に
高い変化率及びオキシムへの選択率が達成されることを
開示している。
許第208,311号、同第267,362号、同第299,430号、同第3
47,926号（すべて同一出願人に係る）は、カルボニル化
合物のアンモオキシム化がケイ素、チタン及び酸素を基
材とする触媒の存在下で実施され、これにより、非常に
高い変化率及びオキシムへの選択率が達成されることを
開示している。
【０００３】残念なことには、特にシクロヘキサノンの
場合には、完全な変化（この場合、オキシムの分離及び
回収が簡単になる）が達成されず、残留する未反応のカ
ルボニル化合物は、その回収の必要性だけでなく、オキ
シムの分離及び精製の間に生ずる副反応のため新たな問
題点を構成する。
場合には、完全な変化（この場合、オキシムの分離及び
回収が簡単になる）が達成されず、残留する未反応のカ
ルボニル化合物は、その回収の必要性だけでなく、オキ
シムの分離及び精製の間に生ずる副反応のため新たな問
題点を構成する。
【０００４】これらの反応の副生物（シクロヘキサノン
の場合には、シクロヘキシルシクロヘキサノン、ビス−
シクロヘキセニルシクロヘキサノン及びオクタヒドロフ
ェナジン）が、つづくベックマン転位を介して得られる
カプロラクタムの品質を悪化させる原因となることが知
られている。
の場合には、シクロヘキシルシクロヘキサノン、ビス−
シクロヘキセニルシクロヘキサノン及びオクタヒドロフ
ェナジン）が、つづくベックマン転位を介して得られる
カプロラクタムの品質を悪化させる原因となることが知
られている。
【０００５】カルボニル化合物の変化が不完全であるこ
とに関する問題点は、シクロヘキサノンのシクロヘキサ
ノンオキシムへのアンモオキシム化の場合、及び他のケ
トン又はアルデヒド（アセトン、メチルエチルケトン
（２−ブタノン)、アセトフェノン、シクロドデカノ
ン、エナンチックアルデヒド（１−ヘプタノール等）の
アンモオキシム化の場合のいずれにも関連する問題であ
る。
とに関する問題点は、シクロヘキサノンのシクロヘキサ
ノンオキシムへのアンモオキシム化の場合、及び他のケ
トン又はアルデヒド（アセトン、メチルエチルケトン
（２−ブタノン)、アセトフェノン、シクロドデカノ
ン、エナンチックアルデヒド（１−ヘプタノール等）の
アンモオキシム化の場合のいずれにも関連する問題であ
る。
【０００６】残留するカルボニル化合物のアンモオキシ
ム化を完了させるために、ヒドロキシルアミンスルフェ
ート溶液との反応（当分野で公知の条件下で操作され
る）が利用されうる。しかしながら、ヒドロキシルアミ
ンスルフェート溶液は、たとえばラシッヒ法（窒素酸化
物の亜硫酸水素アンモニウムによる還元反応に基く）の
如き複雑な方法によってのみ得られる。
ム化を完了させるために、ヒドロキシルアミンスルフェ
ート溶液との反応（当分野で公知の条件下で操作され
る）が利用されうる。しかしながら、ヒドロキシルアミ
ンスルフェート溶液は、たとえばラシッヒ法（窒素酸化
物の亜硫酸水素アンモニウムによる還元反応に基く）の
如き複雑な方法によってのみ得られる。
【０００７】発明者らは、新たに、アンモオキシム化の
第１の工程からの流出流中に存在するカルボニル化合物
の量を、ヒドロキシルアミンスルフェート（上述の如
く、かなり複雑な方法によってのみ製造される）を使用
することなく、該スルフェートを使用した場合に達成さ
れるレベルと同じレベルまで低減できるオキシム化法を
見出し、本発明に至った。
第１の工程からの流出流中に存在するカルボニル化合物
の量を、ヒドロキシルアミンスルフェート（上述の如
く、かなり複雑な方法によってのみ製造される）を使用
することなく、該スルフェートを使用した場合に達成さ
れるレベルと同じレベルまで低減できるオキシム化法を
見出し、本発明に至った。
【０００８】従って、本発明の目的は、60−100℃、1.5
−５バールにおいて液相でオキシムを製造する２段階法
において、(ａ）ケイ素、チタン及び酸素を基材とする
触媒の存在下、カルボニル化合物をH2O2及びNH3でアン
モオキシム化し、(ｂ）残留するカルボニル化合物を、
アンモニアをH2O2で酸化することにより得られた濃度0.
01−３重量％、好ましくは0.5−２重量％のヒドロキシ
ルアミン溶液で、ヒドロキシルアミン／カルボニル化合
物のモル比の値0.95−３、好ましくは１−２においてオ
キシム化することを特徴とするオキシムの２段階製造法
にある。
−５バールにおいて液相でオキシムを製造する２段階法
において、(ａ）ケイ素、チタン及び酸素を基材とする
触媒の存在下、カルボニル化合物をH2O2及びNH3でアン
モオキシム化し、(ｂ）残留するカルボニル化合物を、
アンモニアをH2O2で酸化することにより得られた濃度0.
01−３重量％、好ましくは0.5−２重量％のヒドロキシ
ルアミン溶液で、ヒドロキシルアミン／カルボニル化合
物のモル比の値0.95−３、好ましくは１−２においてオ
キシム化することを特徴とするオキシムの２段階製造法
にある。
【０００９】工程（ａ）のアンモオキシム化反応は好適
な溶媒の存在下で行われる。かかる溶媒（水溶性又は水
に不溶性のいずれでもよい）は、反応条件下において過
酸化水素の作用に対して安定であり、生成するオキシム
に関して良好な溶媒である。溶媒／カルボニル化合物の
重量比の値は一般に2.5−10である。
な溶媒の存在下で行われる。かかる溶媒（水溶性又は水
に不溶性のいずれでもよい）は、反応条件下において過
酸化水素の作用に対して安定であり、生成するオキシム
に関して良好な溶媒である。溶媒／カルボニル化合物の
重量比の値は一般に2.5−10である。
【００１０】本発明による方法に好適な溶媒の例として
は、ｔ−ブチルアルコールの如き第３級アルコール、又
はシクロヘキサノール又は芳香族化合物（たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、これらの
混合物等）がある。
は、ｔ−ブチルアルコールの如き第３級アルコール、又
はシクロヘキサノール又は芳香族化合物（たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、これらの
混合物等）がある。
【００１１】工程（ａ）のアンモオキシム化反応は、好
ましくは、カルボニル化合物の変化率が95％以上、一般
に96−99％に達するように実施される。この結果を得る
ため、反応をH2O2／カルボニル化合物のモル比の値0.95
−1.15、好ましくは１−1.1、液状反応媒体中における
アンモニアの濃度１−2.5重量％、好ましくは1.5−２重
量％で行うことが好ましい。
ましくは、カルボニル化合物の変化率が95％以上、一般
に96−99％に達するように実施される。この結果を得る
ため、反応をH2O2／カルボニル化合物のモル比の値0.95
−1.15、好ましくは１−1.1、液状反応媒体中における
アンモニアの濃度１−2.5重量％、好ましくは1.5−２重
量％で行うことが好ましい。
【００１２】第１の工程の生産率は、反応媒体中に懸濁
される触媒の濃度に厳密に比例する。
される触媒の濃度に厳密に比例する。
【００１３】触媒の濃度は、比生産率（触媒１重量部、
１時間当たりの生成するオキシムの重量部として表示さ
れる）が２−12、好ましくは約８となる程度である。
１時間当たりの生成するオキシムの重量部として表示さ
れる）が２−12、好ましくは約８となる程度である。
【００１４】触媒を液状媒体中に効果的に分散させるた
めには、該触媒の濃度は１−15重量％、好ましくは１−
６重量％である。濃度が低すぎる場合には、第１の工程
の生産率が低くなりすぎ、経済性の点で欠点となり、高
すぎる場合には、撹拌及び／又は反応生成物の濾過に関
する問題が生ずる。
めには、該触媒の濃度は１−15重量％、好ましくは１−
６重量％である。濃度が低すぎる場合には、第１の工程
の生産率が低くなりすぎ、経済性の点で欠点となり、高
すぎる場合には、撹拌及び／又は反応生成物の濾過に関
する問題が生ずる。
【００１５】触媒としては、たとえばヨーロッパ特許第
267,362号及び第299,430号に開示されたチタンシリカラ
イト、又はヨーロッパ特許第347,926号に開示された無
定形化合物の１つが使用される。
267,362号及び第299,430号に開示されたチタンシリカラ
イト、又はヨーロッパ特許第347,926号に開示された無
定形化合物の１つが使用される。
【００１６】触媒は、米国特許第4,701,428号に開示さ
れた方法に従って調製された結晶状又はミクロ球状とし
て反応媒体中に良好に分散されて使用される。触媒粒の
サイズは一般に５−100μｍである。
れた方法に従って調製された結晶状又はミクロ球状とし
て反応媒体中に良好に分散されて使用される。触媒粒の
サイズは一般に５−100μｍである。
【００１７】第１の工程の操作条件に関して、反応温度
は60−100℃、一般に70−90℃である。この範囲よりも
低い温度では、反応速度がかなり低く、高い温度では、
並発反応及び逐次反応の両方に対するマイナスの影響が
顕著になる。
は60−100℃、一般に70−90℃である。この範囲よりも
低い温度では、反応速度がかなり低く、高い温度では、
並発反応及び逐次反応の両方に対するマイナスの影響が
顕著になる。
【００１８】第１の工程における反応圧力は、液状の反
応媒体が沸騰し始めるのを阻止する程度でなければなら
ず、液状の反応媒体中におけるアンモニア濃度を予め定
められた値に維持する程度である。さらに、反応圧力
は、液状の反応媒体の濾過操作の駆動力として作用す
る。最も一般的な圧力値は1.5−５バール、一般的には
1.8−３バールである。
応媒体が沸騰し始めるのを阻止する程度でなければなら
ず、液状の反応媒体中におけるアンモニア濃度を予め定
められた値に維持する程度である。さらに、反応圧力
は、液状の反応媒体の濾過操作の駆動力として作用す
る。最も一般的な圧力値は1.5−５バール、一般的には
1.8−３バールである。
【００１９】通常、滞留時間は120分以下、一般的には3
0−90分である。
0−90分である。
【００２０】工程（ｂ）の枯渇反応は、非接触反応であ
って、カルボニル化合物の変化を完了させ、該カルボニ
ル化合物の濃度を200ppm以下、好ましくは100ppm以下、
さらに好ましくは50ppm以下とする。
って、カルボニル化合物の変化を完了させ、該カルボニ
ル化合物の濃度を200ppm以下、好ましくは100ppm以下、
さらに好ましくは50ppm以下とする。
【００２１】かかる結果は、工程（ａ）からの反応生成
物を、反応温度を60−100℃、好ましくは70−90℃に維
持すると共に、反応圧力を前記工程（ａ）におけるより
もわずかに低い圧力に維持しながら、上述の条件下でヒ
ドロキシルアミンと接触させることによって達成され
る。反応時間は５−60分、好ましくは10−40分である。
物を、反応温度を60−100℃、好ましくは70−90℃に維
持すると共に、反応圧力を前記工程（ａ）におけるより
もわずかに低い圧力に維持しながら、上述の条件下でヒ
ドロキシルアミンと接触させることによって達成され
る。反応時間は５−60分、好ましくは10−40分である。
【００２２】ヒドロキシルアミン溶液は、液相におい
て、第１工程のアンモオキシム化反応で使用されるもの
と同様の触媒の存在下、アンモニアを過酸化水素で酸化
することによって得られる。かかる触媒は、ケイ素、チ
タン及び酸素によって構成され、結晶構造又は無定形構
造を有し、好ましくはチタンシリカライト及び混合（無
定形）シリカ−チタニア酸化物の中から選ばれる。
て、第１工程のアンモオキシム化反応で使用されるもの
と同様の触媒の存在下、アンモニアを過酸化水素で酸化
することによって得られる。かかる触媒は、ケイ素、チ
タン及び酸素によって構成され、結晶構造又は無定形構
造を有し、好ましくはチタンシリカライト及び混合（無
定形）シリカ−チタニア酸化物の中から選ばれる。
【００２３】この種の触媒を、微細に粉砕した形（粒径
５−100μｍ）として溶液100重量部当たり0.1−40重量
部、好ましくは１−10重量部の量で反応媒体中に分散さ
せる。
５−100μｍ）として溶液100重量部当たり0.1−40重量
部、好ましくは１−10重量部の量で反応媒体中に分散さ
せる。
【００２４】過酸化水素によるアンモニアの酸化は数種
の方法で実施される。１つの方法は、濃度１−５重量
％、好ましくは５−30重量％のアンモニア水溶液を使用
して、又はNH3ガスを使用して行われる。
の方法で実施される。１つの方法は、濃度１−５重量
％、好ましくは５−30重量％のアンモニア水溶液を使用
して、又はNH3ガスを使用して行われる。
【００２５】さらに、反応は水に混和する又は混和しな
い有機溶媒［たとえば、C1-6脂肪族及び脂環式アルコー
ル（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソ
−ブタノール、シクロヘキサノール等）、C5-8脂肪族又
は芳香族炭化水素（たとえばトルエン)］を使用して行
われる。溶媒として第３級アルコール（特に、ｔ−ブタ
ノール又はｔ−アミルアルコール）を使用することによ
って良好な結果が得られる。溶媒／存在する水の比（容
量）の値は0.5−200、好ましくは４−50である。
い有機溶媒［たとえば、C1-6脂肪族及び脂環式アルコー
ル（たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−又はイソ
−ブタノール、シクロヘキサノール等）、C5-8脂肪族又
は芳香族炭化水素（たとえばトルエン)］を使用して行
われる。溶媒として第３級アルコール（特に、ｔ−ブタ
ノール又はｔ−アミルアルコール）を使用することによ
って良好な結果が得られる。溶媒／存在する水の比（容
量）の値は0.5−200、好ましくは４−50である。
【００２６】一般に、反応は、各反応体のモル比（NH3
／H2O2）の値0.5−200、好ましくは0.9−160で行われ
る。反応温度は自然発生の系圧力下、又はこれより高い
圧力下において通常25−150℃、好ましくは40−120℃で
ある。
／H2O2）の値0.5−200、好ましくは0.9−160で行われ
る。反応温度は自然発生の系圧力下、又はこれより高い
圧力下において通常25−150℃、好ましくは40−120℃で
ある。
【００２７】ヒドロキシルアミン溶液の製造法は、半連
続式（過酸化水素のみ連続供給する）、又は連続式（両
反応体を連続して供給する）で行われる。反応からの流
出流は懸濁液であり、触媒を回収し、これを反応に再循
環するため該懸濁液を濾過する必要がある。
続式（過酸化水素のみ連続供給する）、又は連続式（両
反応体を連続して供給する）で行われる。反応からの流
出流は懸濁液であり、触媒を回収し、これを反応に再循
環するため該懸濁液を濾過する必要がある。
【００２８】本発明がさらに良好に理解されるように下
記にいくつかの実施例を例示するが、本発明はこれらに
限定されない。
記にいくつかの実施例を例示するが、本発明はこれらに
限定されない。
【００２９】
【実施例１】第１の工程（アンモオキシム化） 撹拌機及び連続供給−排出システムを具備する反応器
（容積１リットル）に、シクロヘキサノン 70.6ｇ／時
間、ｔ−ブタノール（12重量％H2O）232.5ｇ／時間、過
酸化水素（49.7重量％）54.2ｇ／時間（H2O2／ケトンの
供給モル比の値＝1.1)、アンモニアガス（アンモニア濃
度を液状媒体に対して２重量％に維持するに充分な量）
を連続供給した。
（容積１リットル）に、シクロヘキサノン 70.6ｇ／時
間、ｔ−ブタノール（12重量％H2O）232.5ｇ／時間、過
酸化水素（49.7重量％）54.2ｇ／時間（H2O2／ケトンの
供給モル比の値＝1.1)、アンモニアガス（アンモニア濃
度を液状媒体に対して２重量％に維持するに充分な量）
を連続供給した。
【００３０】液状媒体のレベルを、平均滞留時間を72分
に調節することによって一定の値に維持し、触媒の濃度
を約２重量％（液状媒体に対して）で一定に維持した。
触媒は、米国特許第4,701,428号の実施例１に従って調
製した粒度分布５−100μｍを有するミクロ球状のチタ
ンシリカライト（液状媒体中に懸濁化されたもの）でな
る。さらに、反応ジャケット内を循環する恒温流体によ
って反応温度を85℃で一定に維持した。操作圧力は2.3
バールである。
に調節することによって一定の値に維持し、触媒の濃度
を約２重量％（液状媒体に対して）で一定に維持した。
触媒は、米国特許第4,701,428号の実施例１に従って調
製した粒度分布５−100μｍを有するミクロ球状のチタ
ンシリカライト（液状媒体中に懸濁化されたもの）でな
る。さらに、反応ジャケット内を循環する恒温流体によ
って反応温度を85℃で一定に維持した。操作圧力は2.3
バールである。
【００３１】得られた生成物を、反応器内に配置したス
テンレス鋼の多孔性フィルタースティック（孔のサイ
ズ：約５μｍ）を介して連続して集めた。
テンレス鋼の多孔性フィルタースティック（孔のサイ
ズ：約５μｍ）を介して連続して集めた。
【００３２】反応器を出る生成物（流量：380ｇ／時
間）は下記の組成を有していた。組成（重量％） シクロヘキサノンオキシム 21.0 シクロヘキサノン 0.3 水 22.0 アンモニア 2.0 当該組成は下記の結果に相当する。 シクロヘキサノンの変化率 98.3％ シクロヘキサノンのオキシムへの変化率 99.6％ H2O2の変化率 100.0％ H2O2の選択率 89.1％ヒドロキシルアミンの調製 撹拌機及び加熱ジャケットを具備するAISI 316鋼製の反
応器（容積1.2リットル）に、不活性ガス雰囲気下で、
ミクロ球状のチタンシリカライトでなる触媒（米国特許
第4,701,428号の実施例１によって調製したもの）12
ｇ、ｔ−ブタノール 400ml、15重量％アンモニア水溶液
400mlを充填した。
間）は下記の組成を有していた。組成（重量％） シクロヘキサノンオキシム 21.0 シクロヘキサノン 0.3 水 22.0 アンモニア 2.0 当該組成は下記の結果に相当する。 シクロヘキサノンの変化率 98.3％ シクロヘキサノンのオキシムへの変化率 99.6％ H2O2の変化率 100.0％ H2O2の選択率 89.1％ヒドロキシルアミンの調製 撹拌機及び加熱ジャケットを具備するAISI 316鋼製の反
応器（容積1.2リットル）に、不活性ガス雰囲気下で、
ミクロ球状のチタンシリカライトでなる触媒（米国特許
第4,701,428号の実施例１によって調製したもの）12
ｇ、ｔ−ブタノール 400ml、15重量％アンモニア水溶液
400mlを充填した。
【００３３】80℃に加熱維持した懸濁液に、32.44重量
％過酸化水素43.16ｇを約１分間で激しく撹拌しながら
添加した。反応１時間後、懸濁液を冷却させ、排出し、
濾過して触媒を分離した。
％過酸化水素43.16ｇを約１分間で激しく撹拌しながら
添加した。反応１時間後、懸濁液を冷却させ、排出し、
濾過して触媒を分離した。
【００３４】得られた溶液は下記の組成を有する。組成（重量％） ヒドロキシルアミン 0.74 水 48.0 アンモニア 7.0 溶媒 残余 ヒドロキシルアミンの収率は40.7％（過酸化水素に基
く）であった。
く）であった。
【００３５】第１の工程のアンモオキシム化反応器から
の流出物を、CSTR（連続撹拌タンク反応器）タイプの反
応器に、ヒドロキシルアミン合成からの流出物と共に供
給した。
の流出物を、CSTR（連続撹拌タンク反応器）タイプの反
応器に、ヒドロキシルアミン合成からの流出物と共に供
給した。
【００３６】ヒドロキシルアミン溶液の量は、NH2OH／
シクロヘキサノンのモル比の値を約1.7に維持する程度
である。
シクロヘキサノンのモル比の値を約1.7に維持する程度
である。
【００３７】温度を85℃に維持した。操作圧力は２バー
ルであった。平均滞留時間15分間で、残留シクロヘキサ
ノン 100ppm以下を含有するシクロヘキサノンオキシム
溶液を得た。
ルであった。平均滞留時間15分間で、残留シクロヘキサ
ノン 100ppm以下を含有するシクロヘキサノンオキシム
溶液を得た。
【００３８】
【実施例２】実施例１と同様にして、ただし、ヒドロキ
シルアミン溶液を、NH2OH／シクロヘキサノンのモル比
の値を約1.4に維持する量で枯渇工程に供給して操作を
行った。
シルアミン溶液を、NH2OH／シクロヘキサノンのモル比
の値を約1.4に維持する量で枯渇工程に供給して操作を
行った。
【００３９】平均滞留時間が30分間の場合、残留するシ
クロヘキサノン 100ppm以下を含有するシクロヘキサノ
ンオキシム溶液を得た。
クロヘキサノン 100ppm以下を含有するシクロヘキサノ
ンオキシム溶液を得た。
【００４０】
【実施例３】実施例１と同様にして、ただし、ヒドロキ
シルアミン 1.7重量％を含有する水溶液を、NH2OH／シ
クロヘキサノンのモル比の値を約1.6に維持する量で枯
渇工程に供給して操作を行った。
シルアミン 1.7重量％を含有する水溶液を、NH2OH／シ
クロヘキサノンのモル比の値を約1.6に維持する量で枯
渇工程に供給して操作を行った。
【００４１】ヒドロキシルアミン溶液は、アンモニア酸
化反応器からの流出流を減圧（333バール）下で蒸留す
ることによって得られたものである（蒸留の際、未反応
のアンモニア及び水／ｔ−ブタノールの共沸混合物でな
る塔頂流を得た）。
化反応器からの流出流を減圧（333バール）下で蒸留す
ることによって得られたものである（蒸留の際、未反応
のアンモニア及び水／ｔ−ブタノールの共沸混合物でな
る塔頂流を得た）。
【００４２】平均滞留時間が15分間である場合、残留す
るシクロヘキサノン 100ppm以下を含有するシクロヘキ
サノンオキシム溶液を得た。
るシクロヘキサノン 100ppm以下を含有するシクロヘキ
サノンオキシム溶液を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルベルト・チェザーナ イタリー国カラーテ・ブリアンザ市ビア・ トリノ６
Claims (7)
- 【請求項１】60−100℃、1.5−５バールにおいて液相で
オキシムを製造する２段階法において、(ａ）ケイ素、
チタン及び酸素を基材とする触媒の存在下、カルボニル
化合物をH2O2及びNH3でアンモオキシム化し、(ｂ）残留
するカルボニル化合物を、アンモニアをH2O2で酸化する
ことにより得られた濃度0.01−３重量％のヒドロキシル
アミン溶液で、ヒドロキシルアミン／カルボニル化合物
のモル比の値0.95−３においてオキシム化することを特
徴とする、オキシムの２段階製造法。 - 【請求項２】請求項１記載の製造法において、前記工程
（ａ）のアンモオキシム化を、前記カルボニル化合物の
変化率が95％以上となるまで行う、オキシムの２段階製
造法。 - 【請求項３】請求項２記載の製造法において、H2O2／カ
ルボニル化合物のモル比の値が0.95−1.15であり、液状
反応媒体中におけるアンモニアの濃度が１−2.5％であ
る、オキシムの２段階製造法。 - 【請求項４】請求項１−３のいずれか１項記載の製造法
において、工程（ａ）における触媒の濃度が１−15重量
％である、オキシムの２段階製造法。 - 【請求項５】請求項１−４のいずれか１項記載の製造法
において、工程（ｂ）の枯渇反応が非接触反応であっ
て、カルボニル化合物の変化を完了させ、該カルボニル
化合物の濃度を200ppm以下、好ましくは100ppm以下とす
る、オキシムの２段階製造法。 - 【請求項６】請求項５記載の製造法において、前記工程
（ｂ）で、前記工程（ａ）からの反応生成物を、反応温
度を60−100℃に維持すると共に、反応圧力を前記工程
（ａ）におけるよりもわずかに低い圧力に維持しなが
ら、ヒドロキシルアミンと接触させる、オキシムの２段
階製造法。 - 【請求項７】請求項５又は６記載の製造法において、反
応時間が５−60分である、オキシムの２段階製造法。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114746A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-16 | Degussa Ag | オキシムの製造法 |
| JP2004307418A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP2005179295A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキシムの製造方法 |
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| JP2006169168A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキシムの製造方法 |
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Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5451701A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| JP4198052B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2008-12-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
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| JP4574348B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2010-11-04 | 中國石油化工股▲分▼有限公司 | カルボニル化合物のアンモオキシム化法 |
| WO2003101616A1 (fr) | 2002-05-31 | 2003-12-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede pour regenerer un catalyseur contenant du titane |
| TWI324990B (en) * | 2002-06-28 | 2010-05-21 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing cyclohexanone oxime |
| DE10260717A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| JP4577077B2 (ja) * | 2005-04-25 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| US7372776B2 (en) * | 2006-02-23 | 2008-05-13 | Image Acoustics, Inc. | Modal acoustic array transduction apparatus |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI508935B (zh) * | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
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| CN103193212B (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 一种游离羟胺的制备方法 |
| CN104262196B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-07-27 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离耦合工艺及装置 |
| CN110803999A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-18 | 长沙兴和新材料有限公司 | 一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统 |
| CN114230482A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-25 | 浙江吉瑞通新材料有限公司 | 一种环己酮氨肟化生产环已酮肟的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB677386A (en) * | 1949-11-07 | 1952-08-13 | Inventa Ag | Improvements relating to the production of oximes |
| DE1568504A1 (de) * | 1966-03-19 | 1970-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem Cyclohexanonoxim |
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| JPH0610181B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1994-02-09 | モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | オキシム製造のための接触方法 |
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| JPH02754A (ja) * | 1988-02-17 | 1990-01-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
-
1992
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-
1993
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- 1993-04-01 CZ CZ93562A patent/CZ284458B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002114746A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-16 | Degussa Ag | オキシムの製造法 |
| US7067699B2 (en) | 2003-04-09 | 2006-06-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cyclohexanone oxime |
| JP2004307418A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP4552435B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| JP2005179295A (ja) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキシムの製造方法 |
| KR101147592B1 (ko) * | 2003-12-22 | 2012-05-21 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 옥심의 제조방법 |
| JP2006169168A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オキシムの製造方法 |
| JP4577003B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
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| EP1674450A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclohexanone oxime |
| EP1674449A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclohexanone oxime |
| US7449600B2 (en) | 2005-02-28 | 2008-11-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing cyclohexanone oxime |
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