Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Dvoustupňový způsob přípravy oximů v kapalné fázi
CZ284458B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
Maria Angela Mantegazza Guido Petrini Alberto Cesana
Worldwide applications
Application CZ93562A events
1993-04-01
1994-02-16
1998-12-16
Description
translated from
Dvoustupňový způsob přípravy oximů v kapalné fázi
Oblast techniky
Předkládaný vynález se zabývá dvoustupňovým způsobem přípravy oximů v kapalné fázi.
Konkrétně se zabývá přípravou oximu cyklohexanonu.
Dosavadní stav techniky
U.S. patent č. 4,794,198 a evropské patenty č. 208,311; 267,362; 299,430; 347,926 všechny podané jménem téhož žadatele, ukazují, že amoximací karbonylových sloučenin lze úspěšně provést v přítomnosti katalyzátoru, založeného na křemíku, titanu a kyslíku. Tento katalyzátor umožňuje dosáhnout vysoký stupeň konverze a selektivity v přípravě žádaného oximu. Bohužel v praxi, především v případě cyklohexanonu, se úplné konverze, která by usnadnila separaci a regeneraci oximu, nikdy nedosáhne. Nezreagovaná karbonylová sloučenina způsobuje obtíže nejen při regeneraci, ale i díky vedlejším reakcím, které probíhají během separace a purifikace oximu.
Je známo, že vedlejší produkty těchto reakcí (v případě cyklohexanonu: cyklohexylcyklohexanon, biscyklohexanylcyklohexanon, a oktahydrofenazin) zhoršují kvalitu kaprolaktamu, který je produktem následujícího Beckmannova přesmyku.
Problém neúplné konverze karbonylové sloučeniny se týká jak amoximace cyklohexanonu na oxim cyklohexanonu, tak amoximace dalších ketonů a aldehydů, například acetonu, methylethylketonu (2-butanon), acetofenonu, cyklododekanonu, enanthaldehydu (1-heptanal), a podobně.
Úplnou amoximací karbonylové sloučeniny lze provést účinkem roztoku síranu hydroxylaminu ze reakčních podmínek obvyklých v tomto oboru. Ovšem roztok síranu hydroxylaminu je možno získat pouze poměrně složitým postupem, jako je například Raschigův postup, založený na redukci oxidů dusíku hydrogensiřičitanem amonným.
Podstata vynálezu
Byl nalezen způsob oximace, který vede ke snížení množství karbonylové sloučeniny v produktu prvního kroku amoximace na stejnou úroveň, jako v případě použití síranu hydroxylaminu. Čili bez použití výše uvedeného síranu, který, jak již bylo řečeno, lze získat pouze poměrně složitým postupem.
Předmětem zájmu předkládaného vynálezu je proto dvoustupňový způsob přípravy oximů v kapalné fázi, při teplotě 60 °C až 100°C a tlaku 0,15 až 0,5 MPa (1,5 až 5 barů), který zahrnuje:
a) v prvním kroku amoximaci karbonylové sloučeniny účinkem H2O2 a NH3 v přítomnosti katalyzátoru, založeného na křemíku, titanu a kyslíku;
b) oximaci nezreagované karbonylové sloučeniny roztokem hydroxylaminu, připraveného oxidací amoniaku peroxidu vodíku. Koncentrace roztoku hydroxylaminu se pohybuje v rozmezí 0,01 % až 3 % hmotnostních, molámí poměr hydroxylaminu ke karbonylové sloučenině se pohybuje v rozmezí 0,95 až 3, výhodněji 1 až 2.
-1CZ 284458 B6
Amoximace podle kroku a) se provádí v prostředí vhodných rozpouštědel. Uvedená rozpouštědla jsou mísitelná nebo nemísitelná s vodou, stabilní v reakčních podmínkách vůči peroxidu vodíku a dobře rozpouští výsledné oximy. Hmotnostní poměr rozpouštědla ke karbonylové sloučenině se obecně pohybuje v rozmezí 2,5 až 10.
Příklady vhodných rozpouštědel v předkládaném vynálezu: terciární alkoholy jako t-butanol, cyklohexanol, aromatické sloučeniny, jako benzen, toluen, xyleny, chlorbenzen, jejich směsi a podobně.
Krok a) amoximace je výhodně veden tak, aby konverze karbonylové sloučeniny byla vyšší, než 95 % , obecně v rozmezí 96 % až 99 %. Toto lze dosáhnout tak, že molámí poměr H2O2 ke karbonylové sloučenině je v rozmezí 0,95 až 1,15. Výhodněji 1 až 1,1 a koncentrace amoniaku v kapalném reakčním prostředí je v rozmezí 1 % až 2,5 % hmotnostních, výhodněji 1,5 % až 2 %.
Úspěch prvního kroku úzce souvisí s koncentrací katalyzátoru rozptýleného v reakčním prostředí.
Vhodně zvolená koncentrace katalyzátoru vede k určenému výtěžku. Lze ji vyjádřit v hmotnostních dílech oximu vyrobeného na díl katalyzátoru za hodinu; její hodnota je v rozmezí 2 až 12, nejvýhodněji 8.
Ve snaze docílit efektivního rozptýlení katalyzátoru v kapalném prostředí musí být koncentrace uvedeného katalyzátoru v rozmezí 1 % až 15 % hmotnostních, výhodněji 1 % až 6 %. Při příliš nízkých koncentracích se výtěžek prvního kroku příliš sníží, což je z ekonomického hlediska nevýhodné a při příliš vysokých koncentracích nastanou obtíže s mícháním reakční směsi a/nebo s filtrací reakčního produktu.
Jako katalyzátor lze použít titan silicalit, jak je popsán například v evropských patentech č. 267,362 a 299,340 nebo některou z amorfních sloučenin, jak jsou popsány v evropském patentu 4,347,926.
Katalyzátor musí být v reakčním prostředí dobře rozptýlen, ve formě krystalů nebo mikrokuliček, připravených dle postupu uvedeného v U.S. patentu č. 4,701,428.
Velikost částic katalyzátoru se obecně pohybuje v rozmezí 5 až 100 mikrometrů.
Reakční podmínky prvního kroku jsou: teplota v rozmezí 60 °C až 100 °C, výhodně v rozmezí 70 °C až 90 °C. Při nižších teplotách se kinetika reakce příliš sníží, při vyšších teplotách se projevuje negativní efekt paralelních a následných reakcí.
Tlak během prvního kroku reakce zabraňuje varu reakční směsi a udržuje koncentraci amoniaku v reakčním prostředí na předem určené hodnotě. Kromě toho působí tlak jako hnací síla při filtraci kapalné reakční směsi. Nejobvyklejší hodnoty tlaku jsou v rozmezí 0,15 až 0,5 MPa (1,5 až 5 barů), výhodně 0,18 až 0,3 MPa (1,8 až 3 barů).
Doba reakce je obvykle kratší než 120 minut, nejčastěji v rozmezí 30 až 90 minut.
Reakční krok (b) je nekatalytická reakce, při níž je dokončena konverze karbonylové sloučeniny. Konečná koncentrace uvedené karbonylové sloučeniny je nižší, než 200 ppm, výhodněji nižší, než 100 ppm, nej výhodněji nižší, než 50 ppm.
Tohoto výsledku lze dosáhnout tím, že se reakční produkt z kroku (a) nechá reagovat s roztokem hydroxylaminu za výše uvedených reakčních podmínek. Teplota reakce je udržována v rozmezí
-2CZ 284458 B6 °C až 100 °C. Výhodněji 70 °C až 90 °C, hodnota tlaku je mírně nižší, než v kroku (a). Doba reakce je v rozmezí 5 až 60 minut, výhodněji 10 až 40 minut.
Roztok hydroxylaminu lze získat oxidací amoniaku peroxidem vodíku v kapalné fázi, za přítomnosti katalyzátoru, stejného jako v prvním amoximačním kroku reakce. Tento katalyzátor obsahuje křemík, titan a kyslík, má krystalickou nebo amorfní strukturu a s výhodou je vybírán z titanu silikalitu a směsi (amorfních) oxidů křemíku a titanu.
Tento typ katalyzátoru je rozptýlen v reakčním prostředí ve formě jemných částic (průměr částic v rozmezí 5 až 100 mikrometrů), v množství 0,1 až 40 hmotnostních dílů, výhodněji 1 až 10 dílů na každých 100 dílů roztoku.
Oxidaci amoniaku peroxidem vodíku lze provést několika způsoby. Je možné pracovat s vodným roztokem amoniaku o koncentraci v rozmezí 1 % až 5 % hmotnostních, výhodněji 5 % až 30 %, nebo s plynným amoniakem.
Reakci lze provést v přítomnosti nebo v nepřítomnosti organického rozpouštědla, mísitelného nebo nemísitelného s vodou, jako jsou například C| až C(, alifatické a alicyklické alkoholy (např. methanol, ethanol, n- nebo isobutanol, cyklohexanol atd.), nebo C5 až C6 alifatické nebo aromatické uhlovodíky, například toluen. Dobrých výsledků bylo dosaženo při použití terciárních alkoholů, obzvláště t-butanolu, nebo t-amylalkoholu. Poměr objemů rozpouštědla a přítomné vody je v rozmezí 0,5 až 200, výhodněji 4 až 50.
Obecně reakce probíhá při molámím poměru reaktantů (NH3:H2O2) v rozmezí 0,5 až 200, výhodněji 0,9 až 160. Reakční teplota je obvykle v rozmezí 25 °C až 150 °C, výhodněji 40 °C až 120 °C, tlak je na úrovni vzniklé v reakčním systému nebo vyšší.
Roztok hydroxylaminu lze připravit semikontinuálně (za průběžného dodávání pouze peroxidu vodíku), nebo kontinuálně (za průběžného dodávání obou komponent). Odtokový proud produktů z reakční směsi tvoří suspenzi, z níž musí být odfiltrován katalyzátor. Ten je regenerován a recyklován zpět do reakce.
Pro lepší pochopení a vyzkoušení předkládaného vynálezu následuje několik ilustrativních příkladů.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
První krok - amoximace
Do reaktoru o objemu 1 litr vybaveného míchadlem, kontinuálním dávkovačem a výpustným systémem, byl průběžně dodáván:
- cyklohexanon = 70,6 g/h;
- t-butanol (12 % H2O, hmotnostních) = 232,5 g/h;
- peroxid vodíku (49,7 %, hmotnostních) = 54,2 g/h (molární poměr H2O2:keton při dodávání = 1:1);
- plynný amoniak : dostatečně velké množství, aby se udržela koncentrace amoniaku v reakční směsi na 2 % hmotnostních.
-3CZ 284458 B6
Množství kapalného reakčního prostředí bylo udržováno na konstantní úrovni dodržováním průměrné délky reakční doby na 72 minutách. Koncentrace katalyzátoru byla udržována také na konstantní hodnotě přibližně 2 % hmotnostních, vztaženo ke kapalnému prostředí. Katalyzátor sestával ztitan-silicalitu ve formě mikrokuliČek (rozptýlených v kapalném prostředí), o granulometrické distribuci v rozmezí 5 až 100 mikrometrů, připravených podle příkladu 1 U.S. patentu ě. 4,701,428. Reakční teplota byla udržována na konstantní hodnotě 85 °C díky termostatické kapalině cirkulující v plášti aparatury. Pracovní tlak byl 0,23 MPa (2,3 baru).
Výsledný produkt byl průběžně odebírán pomocí trubičky z nerezové ocele, vybavené porézním filtrem, zasahující dovnitř reaktoru. Velikost pórů: přibližně 5 mikrometrů.
Produkt opouštějící reaktor (rychlost toku 380 g/h) měl následující složení:
- oxim cyklohexanonu
- cyklohexanon
- voda
- amoniak = 21,0% hmotnostních = 0,3 % hmotnostního = 22,0 % hmotnostních = 2,0 hmotnostní, což odpovídá následujícím výsledkům:
| - konverze cyklohexanonu: | 98,3 % |
| - konverze cyklohexynonu na oxim: | 99,6 % |
| - konverze H2O2: | 100,0% |
| - selektivita H2O2: | 89,1 % |
Příprava hydroxylaminu
Do ocelového reaktoru AISI 316 o objemu 1,2 litru, vybaveného míchadlem a ohřevným pláštěm, v atmosféře inertního plynu bylo dodáno:
- 12 g katalyzátoru titan-silicalitu ve formě mikrokuliČek, připravených dle U.S. patentu č. 4,701,428;
- 400 ml t-butanolu;
- 400 ml 15 % hmotnostních vodného roztoku amoniaku.
Do suspenze, udržované při teplotě 80 °C, bylo přidáno 43,16 g peroxidu vodíku (tj. 32,44% hmotnostního), během 1 minuty za silného míchání.
Po 1 hodině reakce byla suspenze ochlazena a katalyzátor odfiltrován z reakční směsi.
Výsledný roztok měl následující složení:
- hydroxylamin
- voda
- amoniak
- rozpouštědlo = 0,74 % hmotnostního = 48,00 % hmotnostních = 7,00 % hmotnostních = doplněk do 100 % hmotnostních
Výtěžek hydroxylaminu, vztažený k peroxidu vodíku, byl 40,7 %.
Produkty prvního kroku amoximace společně s produktem syntézy hydroxylaminu byly dodávány do reaktoru typu CSTR (nádoba reaktoru vybavena kontinuálním mícháním).
-4CZ 284458 B6
Množství roztoku hydroxylaminu bylo dodáváno tak, aby byl stále udržován molámí poměr hydroxylaminu k cyklohexanonu na hodnotě 1 %.
Reakční teplota byla udržována na 85 °C; pracovní tlak na hodnotě 0,2 MPa (2 barů).
Při průměrné reakční době 15 minut obsahoval výsledný roztok oximu cyklohexanonu méně než 100 ppm nezreagovaného cyklohexanonu.
Příklad 2
Příklad 1 byl opakován s takovým množstvím dodávaného roztoku hydroxylaminu, aby se molámí poměr hydroxylaminu k cyklohexanonu udržoval na hodnotě 1,4, až do závěrečného stupně.
Při průměrné reakční době 30 minut obsahoval výsledný roztok oximu cyklohexanonu méně, než 100 ppm nezreagovaného cyklohexanonu.
Příklad 3
Příklad 1 byl opakován s takovým množstvím dodávaného 1,7 % (hmotnostně) vodného roztoku hydroxylaminu, aby se molární poměr hydroxylaminu k cyklohexanonu udržel na hodnotě 1,6 až do závěrečného stupně.
Roztok hydroxylaminu byl připraven destilací produktu oxidace amoniaku za sníženého tlaku 33,3 kPa (333 milibarů). Destilace byla provedena tak, že přední podíl tvoři nezreagovaný amoniak a azeotropická směs vody s t-butanolem.
Při průměrné reakční době 15 minut obsahoval výsledný roztok oximu cyklohexanonu méně, než 100 ppm nezreagovaného cyklohexanonu.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
1. Dvoustupňový způsob přípravy oximů amoximací karbonylových sloučenin v kapalné fázi při teplotě 60 až 100 °C a tlaku 0,15 až 0,5 MPa, vyznačující se t í m , že se provádí
a) amoximace karbonylové sloučeniny účinkem peroxidu vodíku a čpavku za dosažení více než 95% konverze, v přítomnosti katalyzátoru na bázi křemíku, titanu a kyslíku, při molárním poměru peroxidu vodíku ke karbonylové sloučenině v rozmezí 0,95 až 1,15 a koncentraci čpavku v kapalném reakčním prostředí v rozmezí 1 až 2,5 % hmotnostního a koncentraci katalyzátoru v rozmezí 1 až 15 % hmotnostních,
b) oximace nezreagované karbonylové sloučeniny až k dokončení konverze roztokem hydroxylaminu, připraveného oxidací amoniaku peroxidem vodíku, přičemž koncentrace roztoku hydroxylaminu je v rozmezí 0,01 až 3 % hmotnostní, molární poměr hydroxylaminu ke zbytkové karbonylové sloučenině je v rozsahu 0,95 až 3.
-5CZ 284458 B6
2. Dvoustupňový způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije hydroxylamin koncentrace 0,5 až 2 % hmotnostní.
3. Dvoustupňový způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 5 molámí poměr hydroxylaminu ke zbytkové karbonylové sloučenině v rozsahu 1 až 2.
4. Dvoustupňový způsob podle kteréhokoliv z nároků laž3, vyznačující se tím, že se reakční produkt z kroku a) nechá reagovat s roztokem hydroxylaminu při teplotě v rozmezí 60 až 100 °C a tlaku nižším, než v kroku a).
5. Dvoustupňový způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že reakce probíhají po dobu 5 až 60 minut.