JP2005528439A5

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Publication number: JP2005528439A5
Application number: JP2004509632A
Authority: JP
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2023-05-30

Description

１９８０年代初頭に、ＵＳＰ４４１０５０１において、Taramasso（イタリア）は、炭化水素、アルコール、フェノールなどの選択的酸化に対して優れた機能を有する新規触媒物質、チタンシリカライトを開示している(ＥＰ０２３０９４９、ＵＳＰ４４８０１３５、ＵＳＰ４３９６７８３）。過酸化水素によるフェノールの選択的酸化によるカテコールおよびヒドロキノンの製造ためにチタンシリカライトを使用することは商業化されている。

さらに、ＥＰ０３４７９２６は、二酸化チタンが、シリカに分散した、比較的良好な触媒性能を示す触媒を使用することによって、シクロヘキサノンのアンモオキシム化を行うことを開示している。J. Le. Barsら、Appl. Catal. A 136(1996)69頁およびP. Wuら、J. Catal. 168（1997）400頁の両方は、他の種類のＴｉ含有結晶性シリケート、例えばTi-ZSM-48、Ti-β、Ti-MORなどがすべて、さまざまなアルデヒドまたはケトン化合物のアンモオキシム化のための比較的良好な触媒特性を示すことを報告している。

ＥＰ０４９６３８５は、失活触媒を、定期的に除去する必要があり、反応の間に所望の触媒活性を保持するために、新しい触媒によって置き換えることを開示している。

ＵＳＰ５４９８７９３は、ケイ素、チタンおよび酸素に基づく触媒およびアモルファスシリカからなる共触媒の存在下で、過酸化水素およびアンモニアによる、アセトフェノンおよびシクロドデカノンから選択されるカルボニル化合物のアンモオキシム化を含んでなるオキシムの製造方法を開示している。その方法において添加された共触媒は、アセトフェノンおよびシクロドデカノンのアンモニウムオキシム化の収量および転化率を向上することができるが、主触媒の失活を解決しない。

ＣＮ１３４５７１８Ａは、カルボニル化合物のアンモオキシム化の転化率を向上するために、反応系に、酸性固形物を含有する共触媒を添加することを含む、カルボニル化合物、過酸化水素およびアンモニアからオキシムを製造する方法を開示している。しかしながら、その方法で添加された酸性固体物共触媒は、主触媒の失活を解決していない。

G. Petriniら、Stud. Surf. Sci. Catal. 68(1991)761頁は、シクロヘキサノンのアンモオキシム化におけるチタンシリカライトの３つの主失活過程を特定している：（１）残留固形物の外面におけるＴｉの蓄積による骨格（ケイ素）のゆっくりした溶解、（２）骨格からのＴｉの直接の除去および（３）副生物による孔の充填。最初の２つは、アンモニアの存在下での塩基性反応媒体によるものであり、その結果、チタンシリカライト骨格からケイ素の溶解が起こる。Ｓｉだけが取り除かれ、Ｔｉだけが触媒に残留するために、触媒のＴｉ含量が、相対的に増大し、触媒の結晶度が低下する傾向にある。この文献は、さらに、反応流に溶解したごく少量のケイ素（ｐｐｍ）が存在するけれども、長時間の作用の間のケイ素溶解が、反応系におけるチタンシリカライトの量を連続的に減少させる。回収した触媒の重量は、出発触媒の重量より低い。極端な条件下で、触媒の回収量は、３５％だけである。

本発明の方法において、上記液状ケイ素含有助剤が、液状形態、例えばゾル、溶液、懸濁液またはエマルジョンなどの形態であってよい。ケイ素含有触媒がほとんど溶解できないほどに、液状ケイ素含有助剤が反応系に最初に溶解される。上記の液状ケイ素含有助剤の原料の状態は、限定されず、気体、液体または固体状態のいずれであってもよい。しかし、系に添加する際には、ケイ素含有原料は液状、例えばゾル、溶液、懸濁液またはエマルジョンなどでなければならない。上記液状ケイ素含有助剤は、好ましくはゾルまたは溶液の液体形状が好ましい。

本発明の方法において、上記液状ケイ素含有助剤を、反応媒体中のケイ素含量が０．１〜１００００ｐｐｍの範囲に達するのに十分な量で添加する。好ましくは添加助剤の量は、反応媒体中のケイ素の平衡溶解濃度に達する。反応系の組成の相違（例えば、溶媒、アンモニア濃度など）によって、系のケイ素の平衡濃度は変化する。例えば、ｔ−ブタノール−水溶媒を用いた反応系において、系のケイ素の平衡溶解濃度は、１０〜１００ｐｐｍである。しかしながら、水性反応系において、ケイ素の平衡溶解濃度は、１０００〜３０００ｐｐｍである。さらに、本発明の方法において、上記のケイ素含有物質は、連続的またはバッチ式に、好ましくは連続的に添加される。