CN105152968B - 一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，属于有机合成工艺技术领域。以酮为原料，以平均粒径300nm左右的钛硅分子筛TS‑1为催化剂，在微通道反应器系统中，在60s‑180s内连续地完成酮肟的制备过程。物料由计量泵通入微通道反应器后，经预热、混合反应、分离得到酮肟产品，该方法能严格控制反应过程的温度和停留时间，有效避免碱性反应条件下的双氧水的分解，减少氧气的积聚，精确控制反应温度防止飞温，提高反应装置的安全性，同时减少催化剂与反应液中氨的接触时间，延长催化剂的使用寿命；本发明由于微通道反应器的强传质作用，强化了固液非均相反应体系中原料与固体催化剂的传质作用，大大提高了反应效率。
Description
技术领域
本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种以酮为原料经氨肟化反应制备酮肟的方法，更具体说是在微通道反应器中以酮为原料经氨肟化反应连续生产酮肟的方法。
背景技术
酮肟是一类重要的化工中间体，如丙酮肟、丁酮肟、戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟等。其中丙酮肟是一种优良的除氧剂，具有毒性低，还原性高且对环境污染小等优点，可应用于锅炉给水的除氧剂和缓蚀剂。丁酮肟是一种重要的有机合成中间体，可用于制备医药、农药、染料等，也可作为除氧剂和防结皮剂。环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体，己内酰胺又是制备塑料薄膜，工程塑料和棉纶纤维的重要原料。自意大利Enichem公司首次合成钛硅分子筛TS-1以来，由于其与过氧化氢组成的体系在酮氨肟化反应中表现出高效催化性能，引起了广泛关注。
氨肟化反应是以氨、双氧水和酮为原料利用催化剂一步氧化成肟的反应，反应原料廉价，反应的选择性和转化率高，副产物为水绿色安全，符合绿色化学的发展方向。对于丁酮肟、戊酮肟、环己酮肟、环十二酮肟等C4以上酮肟的合成工艺过程，实际反应中由于酮在水中的溶解度小，反应体系中反应物、催化剂呈液-液-固非均相状态，为了解决反应体系中的传质问题，常常需要加入大量的溶剂，使其中的液相由液-液非均相转变为均相状态，加快两种反应物与催化剂之间的高效接触。溶剂的加入增加了反应体系的复杂性，加重了酮肟产物的后续分离提纯负担，削弱了该工艺过程原本具有的绿色优势，使之在工业生产中失去了实用价值。
CN1556096A、CN103864643A、CN1683323A等公开了一种制备酮肟的方法，以含钛、含硅固体催化剂，利用双氧水和氨水催化氧化丙酮制备丙酮肟，其特征在于，将一定配比的催化剂、氨、丙酮和溶剂加到反应器中，搅拌升温至30-100℃后开始滴加双氧水，滴加时间1-5小时，然后继续反应0-3小时，反应结束后得到丙酮的转化率和丙酮肟的选择性达到96%以上。CN102329247A公开了一种制备酮肟的方法，其特征在于，在丙酮氨肟化体系中加入表面活性剂，使酮和肟化剂在溶剂、氧化剂、表面活性剂和催化剂存在下接触反应，反应时间在40分钟，丙酮转化率和丙酮肟选择性在98%以上。陈武威对丁酮氨肟化反应工艺进行了研究，在瓶式反应器中同时滴加氨水和双氧水，升温至65℃反应60min，反应结束后得到丁酮肟收率为91%。王亚权等对环己酮氨肟化反应中有机溶剂的作用进行了研究，在釜式搅拌反应器中滴加双氧水240min，滴加结束后继续反应60min，研究发现有机溶剂的加入可以使液-液非均相体系均相化，增加反应物之间的接触频率，达到更好的传质效果，经工艺条件优化后，环己酮转化率和环己酮肟的选择性分别达到99%和95%。
上述专利公开或文献报道的酮肟制备工艺方法尽管都宣称可获得较高的原料转化率和酮肟选择性，但其反应器均为带搅拌的反应瓶或搅拌反应釜，反应方式均为间歇操作方式，在常压或近常压下进行。对于C3~C12酮肟的制备过程，反应体系中往往存在液-液非均相传质障碍，为了促进反应体系中传质的进行，常常需要加入大量的溶剂使体系均相化，或添加相转移催化剂促进液-液相间的传质。溶剂或相转移催化剂的加入使反应组分复杂化，增加副反应的发生率，也加重了酮肟产物的后续分离提纯负担。氨肟化反应需要在液体底物与固体催化剂有充分接触下才能发生，瓶式(釜式)反应器中的桨式搅拌作用难以实现理想的固-液相间传质，因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。酮的氨肟化反应是放热反应，双氧水在氨存在下极易分解，释放出氧气，并放出大量的热，使反应物、溶剂大量蒸发，与氧形成爆炸性的混合有机蒸汽。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差；其传质效率差、反应效率低，决定了双氧水分解严重，活性氧溢出量大，活性氧利用率低，物料消耗高，物料蒸汽爆炸性危险高。TS-1催化剂长时间处于碱性反应氛围中，易使其中的活性组分被溶解洗出，使催化剂活性降低，催化剂可重复使用次数降低，使催化剂成本升高。
针对上述工艺方法存在的一系列问题，目前尚未见较全面的解决方案。部分研究者针对间歇反应操作方式的弊端提出了一种连续反应工艺方法：专利CN101143839A和王毅，赵松等分别对丙酮和环己酮在连续淤浆床反应器中氨肟化反应进行研究，首先将原料按一定比例加入反应釜中，反应进行120分钟后，然后边出料，边打入一定比例的原料，反应停留时间为70分钟，最终得到丙酮转化率96%，丙酮肟选择性99%。该方法以连续淤浆床反应器工艺首次为酮氨肟化反应制备酮肟产品提供了连续化解决方案，具有良好的创新意义。但是，该淤浆床反应器即为搅拌釜式反应器，是理想全混流反应器的一种现实形式，将该类反应器用作连续反应器时，其中物料呈无限返混特征。因此，连续淤浆床反应器无法对其中物料的停留时间实现有效的控制，事实上，其中物料的停留时间在接近0～∞的广阔范围内分散分布，无法满足酮氨肟化反应对停留时间精确控制的工艺需要，反应中依然存在反应效率低、反应时间长、控温效果差、“飞温”风险高、安全性差、双氧水分解严重、活性氧利用率低、物料蒸汽爆炸性危险高、TS-1催化剂损耗高、利用率低、成本高等一系列问题。
利用连续流微通道反应技术进行酮的氨肟化反应连续化合成酮肟产品，可多方面解决已有工艺技术存在的诸多不足，是对常规釜式搅拌反应器中氨肟化工艺的突破。微通道反应器是一种传质传热过程强化的异型管道式反应器，通过对微通道结构的特别设计，可使其具有理想的平推流反应器的性能，可用于进行酮肟的连续化合成。微通道反应器具有微型化的管道尺寸、极大的比表面积和较高的传质传热特性，可跳过经逐级放大试验直接放大、生产灵活且安全性能高。迄今为止，尚未见以微通道连续化的反应方式进行液相氨肟化反应的工艺研究和装备技术报道，本发明提供了一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的新方法。
发明内容
本发明针对以上工艺存在的不足，提供了一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，由于微通道反应器具有反应空间狭小与比表面积巨大的结构特性，可以强化传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止“飞温”现象发生以及副产物的产生，提高转化率和产率。同时微通道反应器持液量小，反应停留时间短，强传质、传热效果，无死体积等特点，避免原料H2O2分解产生的氧气在反应器中积聚，提高酮氨肟化反应的安全性。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，严格控制反应温度和停留时间，提高酮肟的生产效率，有效控制非催化氧化，减少反应副产物，并缩短催化剂在碱性反应溶液中的浸泡时间，减少钛硅分子筛的溶解、失活。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，按照下述步骤进行：
（1）以微通道系统作为反应器，在室温下，将钛硅分子筛、原料酮和有机溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成酮的混合溶液，和氨、过氧化氢分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制。
（2）通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，产物从微通道反应器的出口流出，进入一个密闭压力容器内收集反应料液，进入后处理过程。
（3）反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后蒸馏分离得到酮肟。
其中步骤（1）所述的钛硅分子筛为平均粒径300nm左右的钛硅分子筛TS-1。
其中步骤（1）所述的过氧化氢的优选质量浓度为30%-70%，NH3为质量浓度为20%-28%氨的溶液，反应使用有机溶剂为：低级醇类（丙醇、异丙醇、叔丁醇等）、环己烷、苯或甲苯。所述的酮为含羰基的碳原子数为2-20的酮类有机物，主要包括：丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、环十二酮等。过氧化氢与酮的优选摩尔比在（1.0-1.5）:1，NH3与酮的优选摩尔比在（2.0-4.0）:1，有机溶剂与酮的优选摩尔比在（1-6.0）:1，催化剂钛硅分子筛的优选浓度（以酮为参照）在4.0 g/mol-10.0 g/mol。
其中步骤（2）所述的物料在微通道反应器内反应区域的停留时间为60s-180s，反应温度为70-120℃，反应压力为5-15bar。
其中所述的微通道系统包括预热区、反应区、淬灭区等不同功能区域，采用的微通道结构包括直流型通道、横截面为矩形的扁管道，和脉冲变径型矩形扁管道（包括圆饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道、增强混合型斜方饼式矩形扁管道），以及Corning的Heart Cell结构的通道。
本发明提供的在连续流微通道反应器中以连续反应方式进行酮的液相氨肟化反应过程中，由计量泵将原料打入微通道反应系统，反应器温度由调节循环冷凝器精确控制，实际反应温度由微通道线路上的热电偶测得。物料输送管线中通装配有压力表、安全阀、单向阀等。反应过程中，通过调节计量泵的流量来改变物料间的摩尔比，通过压力表实时监控测得反应体系内的压力。原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在经过一定的（几秒至几分钟）停留时间后，在出料口得到反应产物。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1、本发明采用一种连续化生产方法，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，生产周期短，反应过程更加稳定，显著提高了反应效率，延长了催化剂的使用寿命。
2、所选用的微通道反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生，同时提高了反应过程的安全性。
3、所选用的微通道反应器内强的传质效果，使得液-固非均相反应液得到充分的混合，有效避免了非催化氧化，提高了酮肟的选择性。
附图说明
图1 为本发明连续氨肟化反应制备酮肟的工艺流程图。
图2 为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图：1、2、3-原料泵，3、4、5-原料泵，7、8-预热区，9-微通道，10-淬灭区，11-产品收集。
图3为本发明所使用的微通道的通道结构图，其中3a-直流型通道，3b-矩形扁管道微通道，3c-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，3d-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，3e-增强混合型圆饼式矩形扁管道，3f-增强混合型斜方饼式矩形扁管道，3g-Corning的Heart Cell结构微通道。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
下列实施例根据本发明方法的要求在微通道反应器中进行。
实施例1
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3a），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为180s，设定预热温度及反应温度为120℃，反应压力为15bar。将浓度为28%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为70%双氧水通过泵3输入装置的预热区8，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.0:1，NH3与丙酮的摩尔比为2:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比6:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为10.0g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为93.2%，丙酮肟的选择性为98.1 %。
实施例2
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3b），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为180s，设定预热温度及反应温度为110℃，反应压力为13bar。将浓度为25%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为70%双氧水通过泵3输入装置的预热区8，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.2:1，NH3与丙酮的摩尔比为3:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比5:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为10.0 g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为94.1%，丙酮肟的选择性为98.6%。
实施例3
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3c），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为120s，设定预热温度及反应温度为110℃，反应压力为10bar。将浓度为25%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为50%双氧水通过泵3输入装置的预热区8，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.5:1，NH3与丙酮的摩尔比为3:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比3:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为8.0 g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为95.2%，丙酮肟的选择性为99.1%。
实施例4
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3d），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为90s，设定预热温度及反应温度为100℃，反应压力为7bar。将浓度为20%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为50%双氧水通过泵3输入装置的预热区8，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.2:1，NH3与丙酮的摩尔比为4:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比3:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为4.0g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为93.7%，丙酮肟的选择性为99.2 %。
实施例5
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3e），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为70s，设定预热温度及反应温度为70℃，反应压力为8 bar。将浓度为28%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为70%双氧水通过泵3输入装置的预热区8，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.1:1，NH3与丙酮的摩尔比为2:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比4:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为6.0g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为95.3%，丙酮肟的选择性为99.3 %。
实施例6
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3f），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为60s，设定预热温度及反应温度为90℃，反应压力为5bar。将浓度为25%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为30%双氧水通过泵3输入装置的预热区7，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.5:1，NH3与丙酮的摩尔比为3:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比1:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为7.0g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为96.0%，丙酮肟的选择性为99.5%。
实施例7
（1）装置：连续流微通道反应装置（3a+3g），参照图2确定微通道反应器连接模式，微通道长度根据流速与反应停留时间确定，换热介质为导热油。
（2）酮肟的制备：根据氨肟化合成反应工艺需要调整微通道反应装置为预热区、反应区和淬灭区。通过调节泵的流量和微通道的通道长度控制反应停留时间为70s，设定预热温度及反应温度为80℃，反应压力为7bar。将浓度为25%氨水通过计量泵1输入装置的预热区7，将底物丙酮、催化剂钛硅分子筛TS-1和溶剂叔丁醇的混合液通过计量泵2输入装置的预热区7，浓度为30%双氧水通过泵3输入装置的预热区8，在两股物料分别充分预热后，进入反应区中进行混合反应。其中，双氧水与丙酮的摩尔比为1.2:1，NH3与丙酮的摩尔比为3:1，有机溶剂叔丁醇与丙酮的摩尔比2:1，钛硅分子筛TS-1催化剂加入浓度（以酮为参照）为6.0g/mol。酮肟产物从出口连续出料，收集到产品收集器中，产物经过GC分析，原料丙酮转化率为98.8%，丙酮肟的选择性为99.5%。
Claims (1)
1.一种利用微通道反应器连续化生产酮肟的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）以微通道系统作为反应器，在室温下，将钛硅分子筛、原料酮和有机溶剂按一定比例混合，在不断搅拌下配成酮的混合溶液，和氨、过氧化氢分别作为反应物料，经计量泵分别通入微通道反应器中的预热模块进行预热，预热温度由外部换热器进行控制；原料酮为丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、环十二酮；有机溶剂为丙醇、异丙醇、叔丁醇、环己烷、苯或甲苯；
（2）通过计量泵控制物料的流量，使预热后的物料同步进入不同通道结构的微通道反应器模块内进行混合和反应，反应过程完成后，产物从微通道反应器的出口流出，进入一个密闭压力容器内收集反应料液，进入后处理过程；
（3）反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后蒸馏分离得到酮肟；
采用的微通道结构为直流型通道、横截面为矩形的扁管道，脉冲变径型矩形扁管道，corning的Heart Cell结构的通道；
过氧化氢的质量浓度为30%-70%，
所述钛硅分子筛为平均粒径300nm的钛硅分子筛TS-1， 氨为质量浓度为20%-28%氨的溶液，
其中过氧化氢与酮的摩尔比为（1.0-1.5）:1，氨与酮的摩尔比为（2.0-4.0）:1，有机溶剂与酮的摩尔比为（1-6.0）:1，催化剂钛硅分子筛的浓度以酮为参照为4.0 g/mol-10.0 g/mol；
全部反应过程均在该微通道反应系统中连续进行，微通道反应系统分为预热区、反应区、淬灭区；
原料连续不断的流入反应系统，产品不断流出，反应连续进行，生产周期短，停留时间为60-180s，温度为70-120℃，反应压力为5-15bar;
所述的脉冲变径型矩形扁管道为圆饼式脉冲变径型矩形扁管道、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道、增强混合型圆饼式矩形扁管道、增强混合型斜方饼式矩形扁管道。
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