CN1935651A - 一种含钛分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钛分子筛，即TS－1分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。用已有的干胶法已成功地合成多种硅铝分子筛，如ZSM－5、FER、MOR、CHA、ZSM－48等沸石分子筛；Ti－Beta分子筛和Ti－MWW分子筛。本发明的方法用干胶法合成TS－1分子筛，先将钛酸四丁酯(TBOT)在模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)中水解，然后加入硅源，形成均匀凝胶，加热蒸干凝胶，得干胶，最后将干胶转入到带有水套隔层的晶化釜中晶化，经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得TS－1分子筛，用无机硅源来代替有机硅酯，省略繁琐的赶醇工序，模板剂用量少，合成成本低，产品TS－1分子筛的活性高、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛分子筛的制备方法，具体地说，涉及一种TS-1分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术
TS-1分子筛是一种具有MFI结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛，自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，其制备与应用一直是沸石催化领域的研究热点。
目前关于TS-1分子筛的合成，经典的方法是采用有机硅酯和有机钛酯分别为硅源和钛源、以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成。如GB207071A、US 4,410,501中公开的合成方法以及Thangaraj等人报道的能够有效增加骨架钛含量的改进型合成方法(Zeolites 12(1992)943)。但在以上经典的水热合成方法中，由于硅酯和钛酯需要水解，存在赶醇工序，且模板剂TPAOH的用量大，按照摩尔比模板剂TPAOH∶SiO2为(0.4～1.0)∶1(US 4,410,501)，因而生产操作过程复杂，成本高。因此，国内外的研究学者都在致力于开发操作简便的生产工艺和寻找一种廉价的体系来合成TS-1分子筛。
干胶法是分子筛合成的另一有效技术。徐文炀等在1990年首次报道用干胶法(Dry gel conversion)合成分子筛(Chem.Commun.10(1990)755)。干胶法的优点是有机模板剂用量少、分子筛收率高、工艺简单、成本低廉、对环境基本无害，因而具有广泛的工业应用价值。
用干胶法已成功地合成多种硅铝分子筛。如Kim(MicroporousMater.1(1993)191)和Matsukata(Microporous Mater.1(1993)219)等合成了ZSM-5、FER、MOR、CHA、ZSM-48等沸石分子筛。用干胶法也合成了一些含钛的分子筛。如Tatsumi等(J.Phys.Chem.B102(1998)7126)用干胶法合成了Ti-Beta分子筛，Wu等(Catal.Today99(2005)233)又用此法合成了Ti-MWW分子筛。然而，目前还没有用干胶法合成TS-1分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含钛分子筛的制备方法，具体地说是提供一种TS-1分子筛的制备方法。该法有以下优点：用无机硅源来代替有机硅酯，省略繁琐的赶醇工序，在保持产品TS-1分子筛高活性的同时，有效降低了合成所需的昂贵的模板剂四丙基氢氧化铵的用量，得到高产率的产品TS-1分子筛，大大地降低合成成本。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
先将钛酸四丁酯(TBOT)在模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)中水解、然后加入硅源，形成均匀凝胶，加热蒸干凝胶，得干胶，最后将干胶转入到带有水套隔层的晶化釜中，于一定温度晶化一定时间后，经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得TS-1分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 干胶的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.025～0.5)∶(0.005～0.1)∶(4～20)，将钛源在有机碱模板剂中水解，然后加入硅源，形成均匀凝胶，加热蒸干凝胶，得干胶，所述的硅源为固体硅胶、发烟硅胶或硅溶胶，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；
第二步 晶化
将第一步制备的干胶转入带有水套隔层的晶化釜中，按照重量比水∶干胶为(0.25～1)∶1，然后密封晶化釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度和时间分别为130～200℃和1～6天，最后经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得TS-1分子筛。
本发明的进一步特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的摩尔比的优化值为TiO2∶H2O为1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)。
本发明的进一步特征在于，第二步中，水∶干胶的重量比的优化值为(0.5～1)∶1，晶化温度和时间的优化值分别为150～180℃和2～5天。
本发明的进一步特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的摩尔比的优化值为TiO2∶H2O为1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)；第二步中，水∶干胶的重量比的优化值为(0.5～1)∶1，晶化温度和时间的优化值分别为150～180℃和2～5天。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下显著优点：
1、采用水蒸气辅助晶化干胶，与常规水热晶化相比，单位体积的装载量显著增加，分子筛产率提高；
2、昂贵的有机模板剂用量明显减少、生产成本明显降低；
3、工艺简单、避免有机物污染、对环境基本无害，具有广泛的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛焙烧前的XRD谱图。XRD测定是在德国Bruker axs型X射线衍射仪上进行，采用CuK衍射，扫描范围2θ＝5～35°。从XRD谱图中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出现强衍射峰，说明实施例1合成的分子筛焙烧前具有典型的TS-1分子筛的结构，即MFI结构。
图2为实施例1合成的分子筛经550℃焙烧8小时后的红外光谱(IR)图。IR光谱分析是在美国Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光谱仪上进行，KBr压片。从IR谱图可知，在960cm-1处出现强吸收峰，说明Ti原子已经进入实施例1合成的分子筛的骨架。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列关键的技术数据。
实施例1
第一步中，硅源为发烟硅胶，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.15∶0.02∶12；第二步中，水∶干胶的重量比为0.5∶1，在晶化釜隔层底部加入定量的水，晶化温度和时间分别为180℃和2天。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别如图1和图2所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶0.005∶8。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，硅源为固体硅胶；第二步中，晶化温度和时间分别为170℃和3天。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.1∶0.002∶4；第二步中，水∶干胶的重量比为1∶1，晶化温度和时间分别为170℃和3天。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第一步中，硅源为硅溶胶；第二步中，晶化温度和时间分别为170℃和3天。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第二步中，水∶干胶的重量比为0.25∶1。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例7
实施过程除以下不同外，其余均同实施例6：
第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.35∶0.02∶18；第二步中，晶化温度和时间分别为150℃和5天。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例6：
第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.15∶0.1∶18。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
实施例9
实施过程除以下不同外，其余均同实施例6：
第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O的摩尔比为1∶0.05∶0.02∶6。
本实施例的产品TS-1分子筛的XRD谱图和IR谱图分别与图1和图2类似。
Claims (4)
1、一种TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，操作步骤：
第一步 干胶的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的TiO2∶H2O为1∶(0.025～0.5)∶(0.005～0.1)∶(4～20)，将钛源在有机碱模板剂中水解，然后加入硅源，形成均匀凝胶，加热蒸干凝胶，得干胶，所述的硅源为固体硅胶、发烟硅胶或硅溶胶，所述的钛源为钛酸四丁酯，所述的有机碱模板剂为四丙基氢氧化铵；
第二步 晶化
将第一步制备的干胶转入带有水套隔层的晶化釜中，按照重量比水∶干胶为(0.25～1)∶1，然后密封晶化釜，对釜内的干胶进行晶化处理，晶化温度和时间分别为130～200℃和1～6天，最后经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得TS-1分子筛。
2、根据权利要求1所述的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的摩尔比的优化值为TiO2∶H2O为1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)。
3、根据权利要求1所述的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，第二步中，水∶干胶的重量比的优化值为(0.5～1)∶1，晶化温度和时间的优化值分别为150～180℃和2～5天。
4、根据权利要求1所述的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有机碱模板剂∶钛源中的摩尔比的优化值为TiO2∶H2O为1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)；第二步中，水∶干胶的重量比的优化值为(0.5～1)∶1，晶化温度和时间的优化值分别为150～180℃和2～5天。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |