CN102530986A - 一种制备mfi结构沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种制备MFI结构沸石的方法。本发明方法利用冷冻干燥法，在-10~-60℃温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶，再通过蒸汽相传输法制备MFI结构分子筛。所制备分子筛具有粒径小、团聚少、颗粒均匀等特点；同时模板剂用量小，易于回收利用，并可节约用水。

Description

一种制备 MFI 结构沸石的方法
技术领域
本发明属于沸石合成技术领域，具体涉及一种制备MFI结构沸石的方法。
背景技术
MFI结构沸石分子筛具有二维十元环孔道，由正弦孔道和直孔道交叉形成，孔径分别为5.1×5.5 Å（[100]方向）和5.3×5.6 Å（[010]方向），属于正交晶系。MFI结构沸石分子筛广泛应用于石油化工过程催化裂解、催化重整及精细化工生产等领域。
MFI结构沸石分子筛合成方法逐步趋于成熟和多样化，其中水热合成、干胶转化、微波合成方法等应用比较广泛。MFI结构沸石分子筛合成体系中常用有机模板剂，如四丙基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基溴化铵，四乙基溴化铵，正丁胺，三乙胺，二乙胺，乙胺等。
干胶转化法即气固相晶化法，包括蒸汽辅助转化法（SAC）和蒸汽相传输法（VPT）。该方法在制备沸石分子筛时，首先根据原料配比制备湿凝胶，将其脱水后制备干胶，再在一定气氛下将干胶转化为分子筛，专利（JP2007097495，CN1327947A，CN1363519A，CN1583561A）均采用此方法制备沸石分子筛。此法具有模板剂用量小、易于回收利用、节约用水等特点。从环境保护，节约成本出发，干胶转化法将是沸石分子筛合成的一种趋势。
蒸汽传输法制备干胶通常采用加热（60~100℃）脱除湿凝胶的水分。本发明利用一种新颖的冷冻干燥法，在-10~ -60℃温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶。冷冻干燥法是直接从凝胶中脱除水分，制备粒径小、团聚少、分散均匀的超细粉体的一种新方法（Guangyu Zhang, Johan Sterte, Brian J. Schoeman. Chem. Mater.,1997, 9 (1), 210-217; Shin R. Mukai, Hirotomo Nishihara, Seiji Shichi, Hajime Tamon. Chem. Mater., 2004, 16 (24), 4987-4991）。冷冻干燥物料由于水分升华后空间还存在，因而具有多孔性、速溶性和复水性等特点，且物料的比表面积大，孔容高（V. K. Ivanov, O. S. Polezhaeva, A. E. Baranchikov, A. B. Shcherbakov. Inorg. Mater. 2010, 46(1), 43-46）。因此采用冷冻干燥法所得干胶经蒸汽传输法制备分子筛晶粒，具有结晶速度快、结晶颗粒度均匀、比表面积大等特点。
发明内容
本发明目的在于提出一种比表面积高、晶体颗粒均匀的MFI结构沸石的制备方法。
本发明提供的MFI结构沸石分子筛的制备方法，具体步骤为：
（1）以工业ZSM-5为晶种，添加硅源、铝源、水，在碱性体系下制成高浓度的湿凝胶，再冷冻干燥，得到干胶；
（2）一定温度下，干胶在易挥发有机胺和水蒸汽混合体系中结晶；
本发明方法为蒸汽相传输法（VPT）。
本发明中，所述干胶是在冷冻干燥装置中冷干制得，温度为-10~ -60℃，时间为5~48h。
本发明中，所用硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃或硅溶胶等，所用铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝等，其硅铝体系比：SiO2/Al2O3=20~∞（摩尔比），优选硅铝体系比：SiO2/Al2O3=20~100（摩尔比）；H2O/SiO2=3~25，晶种与SiO2的质量比是（0.001~0.1）:1。
本发明中所用易挥发胺为有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一种，蒸汽相体系中，胺量/水量=1.8--9.5（体积比）。
本发明中，所述碱性体系，其碱的用量为：OH-/SiO2=0.02~0.7（摩尔比）。
本发明中，所述干胶的组成为：SiO2/Al2O3=20~∞（摩尔比），优选SiO2/Al2O3=20~100（摩尔比），OH-/SiO2=0.02~0.7，晶种与SiO2的质量比是（0.001~0.1）:1。
本发明中，所述结晶，在易挥发胺和水的混合体系中进行，其结晶温度120~180℃，时间为3~72 h。
本发明所制备的ZSM-5沸石分子筛(MFI结构)为炸薯条状小微米颗粒。其中BET比表面=315~498 m2/g；介孔比表面=73~136 m2/g。
本发明制备的MFI结构沸石分子筛的特征用如下方法进行表征：
粉末X射线衍射(XRD)。此X射线衍射图谱与标准图谱比较，此方法得到的产物为完全结晶的MFI结构晶体。
扫描电子显微镜（SEM）。可以非常直观的判断出其规则的晶型形貌和尺寸大小。
低温氮吸附。测定其表面积和孔容积，判断其孔结构。
本发明所制备沸石分子筛具有粒径小、团聚少、颗粒均匀等特点，同时模板剂用量小，易于回收利用，并可节约用水。
附图说明
图1为ZSM-5（MFI）图谱。其中，a为ZSM-5（MFI）标准图谱，b和c分别为-50℃冷冻干燥制得的干胶转化结晶24 h和48 h图谱。从图谱中可以看出，采用该方法所制得产物结晶完好。本方法制得产品与80℃烘干干胶转化结晶制得产品相比，结晶速度明显较快，缩短了结晶时间。尤其在不加晶种时，结晶速度加快现象比较明显。
图2为本发明干胶SEM图。其中，a为80℃烘干干胶在140℃转化结晶24 h的SEM图，b为-50℃烘干干胶在140℃转化结晶24 h的SEM图。从扫描电子显微镜上可以看出，与80℃加热烘干干胶转化结晶制得MFI结构沸石（约4.5 μm）相比，冷冻干胶制得MFI结构沸石结晶粒度小（约1.5 μm），晶体颗粒相对均匀。
图3为低温氮吸附-脱附图谱，属于I型吸附平衡等温线，有滞后环，有部分介孔存在，其BET表面积为389 m2/g。
具体实施方式
下面通过具体实施实例进一步描述本发明。
1.实施例1--14合成步骤：
（1）取0.669g NaOH和0.793gAl2(SO4)3 ·18H2O在15ml的水中溶解完全，加入到已称量的10.002g白炭黑中，并加入0.582g晶种含量为17.2%的工业晶种，再加入30ml去离子水，混合并搅拌半个小时；
（2）放入冷冻装置中，-50℃条件下干燥10小时，干燥完全即得干胶；
（3）所制干胶在140℃转化结晶12小时，可得到MFI结构沸石。
2.实施例配料比及结果如下表:
Figure 2012100054483100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例15，上述表格中所用碱为固体NaOH，如几种硅源实施过程中，其铝源对产物无明显影响，故实施例中铝源均为Al2(SO4)3·18H2O，水为蒸馏水。

Claims (4)

1.一种制备MFI结构沸石的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）以工业ZSM-5为晶种，添加硅源、铝源、水，在碱性体系下制成高浓度的湿凝胶，再冷冻干燥，得到干胶；
（2）干胶在易挥发有机胺和水蒸汽混合体系中结晶；
所述干胶是在冷冻干燥装置中冷干制得，温度为-10~ -60℃，时间为5~48h；
所述硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃或硅溶胶，所述铝源为十八水合硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，硅铝的摩尔比为：SiO2/Al2O3=20~∞；H2O/SiO2=3~25，晶种与SiO2的质量比是（0.001~0.1）:1。
2.根据权利要求1所述的制备MFI结构沸石的方法，其特征在于所述易挥发胺为有机胺为乙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺中一种，蒸汽相体系中，胺量与水量的体积比为1.8--9.5。
3.根据权利要求1所述的制备MFI结构沸石的方法，其特征在于所述碱性体系，其碱的用量按摩尔比计为：OH-/SiO2=0.02~0.7。
4.根据权利要求1所述的制备MFI结构沸石的方法，其特征在于所述结晶是在易挥发胺和水的混合体系中进行，结晶温度为120~180℃，时间为3~72 h。
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