CN114054084A - 一种环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)在反应容器中加入无定型硅源、钛源及碱源，在压力0.3～2MPa、温度40～210℃反应，得到钛硅浆料；2)将钛硅浆料移入晶化釜，通入液氮进行晶化，晶化完成后，脱除液氮，冷冻干燥，得到钛硅催化剂前体；3)将钛硅催化剂前体置于加热炉中在200～350℃老化，得到环氧化催化剂。本发明的制备方法能够显著减少三废排放量、节约能耗，利于环境保护。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环氧化催化剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济快速增长，各项建设取得巨大成就，经济发展与环境保护间的矛盾日趋尖锐。同时，温室气体排放等引起的全球气候变化问题也备受国际社会广泛关注。在化工领域，许多工艺存在对环境影响大、生产效率低等问题，比如钛硅分子筛的生产技术即是如此。
钛硅分子筛是环氧丙烷制备工艺中的常用催化剂，根据制备工艺的不同又分为不同的类型，比如，过氧化氢氧化法(HPPO法)工艺中使用的是TS-1型钛硅分子筛，其制备需要使用大量模板剂，对其回收会使能耗增加，而焚烧又会产生大量温室气体乃至有毒有害气体。同时，现有的晶化过程还需要使用大量水、酸类、碱类物质，废水量大，增加了水处理负担。其他的共氧化法及过氧化氢异丙苯法(CHPPO法)所使用的钛硅分子筛大多为负载型，制备步骤包括：浸渍、焙烧、水洗及疏水化，制备过程流程长、三废较多。由此可见，不管采用哪种类型的钛硅分子筛，均存在三废多、对环境负担大的问题。
因此，亟需开发钛硅分子筛的绿色生产工艺，以减少环境负担，促进产业绿色发展，推动节能减排。
发明内容
为了解决上述钛硅分子筛生产工艺中存在的三废多、对环境负担大的问题，本发明提供一种环氧化催化剂的制备方法。
本发明所述环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应容器中加入无定型硅源、钛源及碱源，在压力0.3～2MPa、温度40～210℃反应，得到钛硅浆料；
2)将钛硅浆料移入晶化釜，通入液氮进行晶化，晶化完成后，脱除液氮，冷冻干燥，得到钛硅催化剂前体；
3)将钛硅催化剂前体置于加热炉中在200～350℃老化，得到环氧化催化剂。
步骤1)中，压力通过通入氮气进行调节，反应温度优选为40～210℃，反应时间为8～24h。在0.3～2MPa的压力下，水解反应与碱对硅源骨架的反应速度加快，即使在较低温度下仍能快速进行。
步骤2)中，钛硅浆料移入晶化釜时的温度为25～35℃，晶化时间为12～36h，冷冻干燥温度为20℃～50℃，干燥时间为8～20h。在25～35℃通入液氮，可以有效防止其气化及过高的温度差而破坏催化剂骨架。
步骤3)中，老化时间为12～48h。在该时间的老化后，碱源基本完成分解，无需过高温度，浪费能耗。
无定型硅源、钛源及碱源的重量比为：100：2～12：45～85；碱源为溶液，碱的质量百分比浓度为2％～15％。在上述比例下，水的用量仅为总物料量质量的26％～42.2％，固体含量极高；在较低的碱浓度下，既能保证浆料形成，同时不会过度破坏硅源骨架结构。
无定型硅源为具有介孔结构的气相白炭黑、柱色谱硅胶粉、薄层层析硅胶粉中的一种或几种。此类无定型硅源来源广、介孔结构、性能稳定；孔径为2nm～50nm、比表面积≥150m2/g、孔容≥0.3mL/g，粒径为200目～1000目；硅源粒径越小，粉体越细，越能提高硅源与反应物料的接触，加快反应；孔道参数的有效控制，使制得的催化剂具有良好的孔道参数，使环氧化反应充分进行。
钛源为四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或几种。钛源在碱性水溶液条件下均极易水解，快速生成二氧化钛；即使有微量的盐酸或醇类物质生成，铵盐也能温和中和酸类；醇类物质会随液氮干燥时带走。
碱源的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、丙酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。上述物质可以保证碱源分解处理无需过高温度，不会过度消耗能源；同时，碱性较弱，在促进钛源水解和水解硅源骨架时，能较好的保护硅源骨架不会因碱性过强而过度水解破坏。
本发明还提供一种环氧化催化剂，其使用上述环氧化催化剂的制备方法制得。
有益效果：本发明的制备方法中使用的硅源为具有介孔结构的无定型二氧化硅粉体，此类粉体在高温水解及低温处理时，容易晶化，使二氧化硅向晶体形态转化，无需添加模板剂，节约原料成本；在碱源的促进下，钛源水解与硅源水解同时进行，并且在碱源的存在下，钛源快速水解，硅源骨架与碱反应为水解，为钛源提供骨架节点，硅源、钛源、碱源的配合使用可以确保将水解得到二氧化钛接枝到硅源骨架上；形成浆料后，随着液氮的通入，温度迅速下降，水分冰化的同时，二氧化钛晶体在低温下完成晶化，有利于在无定型的二氧化硅骨架上获得至少一个二氧化钛晶体XRD晶面表征峰，同时还避免了水的大量使用，有利于节约水资源和能耗，且制备效率明显提高；在快速脱除液氮时，水快速升华，脱水效率提高；在高温老化时，碱源均为分解型物质，只产生极少量气体，不会污染催化剂；
采用本方法所获得的环氧化催化剂具有优异的性能，检测指标为：比表面积160～580m2/g、孔容0.3～1.5mL/g、孔径5.8～15.2nm；XRD表征5～80°至少一个晶面峰；使用效果为：转化率≥95.5％，选择性≥95.5％；而且环氧化催化剂不仅适用于浆态床，同时还适合其它反应装置。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
在容量为3L的反应釜(PCF3-3.0/316L、烟台松岭化工设备有限公司，下同)中加入气相白炭黑100g、钛酸四甲酯2g及45g质量百分比浓度为15％的碳酸铵溶液，充入氮气调节压力至0.3MPa，开启搅拌，升温至40℃反应24h，得到钛硅浆料；将钛硅浆料降温至25℃后移入亚西液氮生物容器(10L型、四川亚西机器有限公司，下同)，通入液氮晶化12h后停止通入液氮，50℃干燥8h，得到钛硅催化剂前体；将钛硅催化剂前体置于电加热炉(YKRL型、宝应县电热电器厂，下同)中350℃老化12h，得到环氧化催化剂CAT1#。
实施例2
在容量为3L的反应釜中加入100g柱色谱硅胶粉、12g钛酸四丁酯及85g质量百分比浓度为2％的四甲基氢氧化铵溶液，充入氮气调节压力至2MPa，开启搅拌，升温至210℃反应8h，得到钛硅浆料；将钛硅浆料降温至35℃后移入亚西液氮生物容器，通入液氮晶化36h后停止通入液氮，20℃干燥20h，得到钛硅催化剂前体；将钛硅催化剂前体置于电加热炉中200℃老化48h，得到环氧化催化剂CAT2#。
实施例3
在容量为3L的反应釜中加入100g薄层层析硅胶粉、7g四氯化钛及65g质量百分比浓度为8.5％的醋酸铵溶液，充入氮气调节压力至1.2MPa，开启搅拌，升温至105℃反应16h，得到钛硅浆料；将钛硅浆料降温至35℃后移入亚西液氮生物容器，通入液氮晶化24h后停止通入液氮，40℃干燥14h，得到钛硅催化剂前体；将钛硅催化剂前体置于电加热炉中280℃老化30h，得到环氧化催化剂CAT3#。
实施例4
将硅源替换为气相白炭黑和柱色谱硅胶粉的混合物，将钛源替换为钛酸四甲酯和钛酸四丁酯的混合物，其它反应条件与实施例3相同。得到环氧化催化剂CAT4#。
实施例5
将钛源替换为四氯化钛、钛酸四甲酯和钛酸四丁酯的混合物，碱源替换为碳酸铵和碳酸氢铵的混合溶液，其它反应条件与实施例3相同。得到环氧化催化剂CAT5#。
实施例6
将硅源替换为气相白炭黑、柱色谱硅胶粉和薄层层析硅胶粉的混合物，碱源替换为碳酸铵、醋酸铵和四甲基氢氧化铵的混合溶液，其它反应条件与实施例3相同。得到环氧化催化剂CAT6#。
对各实施例所获得的环氧化催化剂进行评估试验。
比表面积、孔容和孔径由V-Sorb28000P比表面积及孔径仪测定，测试方法参考国标GB-T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》。
CHP转化率和PO选择性是在以下条件下反应并通过计算而得：反应条件为：压力4.6Mpa，反应温度120℃，过氧化氢异丙苯的浓度30wt％，过氧化氢异丙苯的体积空速8h-1，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比10:1。
根据化学反应物料守恒原理，反应体系各主要物料符合以下关系：
CHP0+CM0+P0→CHPt+CMt+Pt+CA+PO
CHP转化率＝(CHP0-CHPt)/CHP0×100％
PO选择性＝PO/(CHP0-CHPt)×100％
其中CHP0与CHPt均采用碘量滴定法检测获得，其他指标可由气相色谱图数据换算获得。同时对反应过程中产生的其他物质，采用气相色谱、液相色谱、质谱等检测手段进行种类与含量的检测分析。将所得评估结果表示于表1。
表1各环氧化催化剂的检测指标及评估结果
| 标记 | 比表面积/m<sup>2</sup>/g | 孔容/mL/g | 孔径/nm | CHP转化率/％ | PO选择性/％ |
| CAT1<sup>#</sup> | 168.23 | 1.48 | 14.3 | 96.54 | 97.56 |
| CAT2<sup>#</sup> | 224.95 | 1.25 | 12.51 | 97.67 | 95.58 |
| CAT3<sup>#</sup> | 297.64 | 1.16 | 11.86 | 97.71 | 97.52 |
| CAT4<sup>#</sup> | 325.4 | 0.87 | 9.54 | 98.58 | 95.6 |
| CAT5<sup>#</sup> | 419.27 | 0.56 | 7.48 | 98.64 | 96.68 |
| CAT6<sup>#</sup> | 567.83 | 0.39 | 6.12 | 99.69 | 98.55 |
由上表可知，采用本方法制备的环氧化催化剂具有良好的孔道性能，CHP转化率和PO选择性高，实际应用效果突出明显。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (9)
1.一种环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应容器中加入无定型硅源、钛源及碱源，在压力0.3～2MPa、温度40～210℃反应，得到钛硅浆料；
2)将钛硅浆料移入晶化釜，通入液氮进行晶化，晶化完成后，脱除液氮，冷冻干燥，得到钛硅催化剂前体；
3)将钛硅催化剂前体置于加热炉中在200～350℃老化，得到环氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，压力通过通入氮气进行调节，反应温度为40～210℃，时间为8～24h。
3.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，钛硅浆料移入晶化釜时的温度为25～35℃，晶化时间为12～36h，冷冻干燥温度为20℃～50℃，干燥时间为8～20h。
4.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，老化时间为12～48h。
5.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，无定型硅源、钛源及碱源的重量比为：100：2～12：45～85；碱源为溶液，碱的质量百分比浓度为2％～15％。
6.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，无定型硅源为具有介孔结构的气相白炭黑、柱色谱硅胶粉、薄层层析硅胶粉中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，钛源为四氯化钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，碱源的碱为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、丙酸铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
9.一种环氧化催化剂，其特征在于，使用权利要求1-8中任一项所述的环氧化催化剂的制备方法制得。
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