CN105731491A - 一种节能高效型含钛分子筛的制备方法 - Google Patents

一种节能高效型含钛分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于，将模板剂的水溶液加入到硅源和钛源的混合物中，于40～55℃下水解反应10～60min，水解反应生成的醇类在一定的真空度下加热蒸馏2～5h，同时操作任选的补充水，最终得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：25～50：3～15：300～800的混合物，将上述混合物置于160～180℃反应釜中晶化60～96h，晶化后的悬浊液取出、过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛。本发明所述合成方法的特征在于合成前期通过减压蒸馏的方式蒸醇补水，降低汽化赶醇消耗的热量，提高了生产效率，所得的催化剂催化环己酮氨肟化反应活性高，催化性能稳定。

Description

一种节能高效型含钛分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种节能高效型含钛分子筛的制备方法。
背景技术
含钛分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛，该类分子筛具有优良的定向催化氧化性能，在烯烃的环氧化(EP1100119)、酮的氨氧化(EP0267362)和芳烃的羟基化(US4396783)等众多领域已经表现出很好的工业应用前景，受到人们的广泛关注。
1983年，Taramasso等首次报道了水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1的方法，他们将过渡金属钛原子成功地引入到纯硅分子筛(silicalite-1)的骨架结构中(US4410501)，为含钛分子筛的研究提供了理论基础，但是该法合成的含钛分子筛存在催化活性低、稳定性差、难于合成和重现等弊端。
经过40年的不断发展和研究，目前含钛分子筛的水热合成方法发展越来越成熟。A.Thangaraj等人公开的TS-1合成方法(Zelites，1992，VoL12，P943)是被认为目前最为有效的合成，该催化剂是将反应混合物于75～80℃赶醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天后得以制备。CN201310369673公开的技术是将反应混合物于78℃除乙醇转移到高压釜中于170℃恒温晶化144h天后得以制备。为了能进一步的降低能耗，提高生产效率和改善催化剂的催化活性，大量的科学研究还正在进行。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，使用此发明制备的钛分子筛，不仅大幅度地降低了能量消耗，提高了生产效率，而且还很大程度地改善了该类催化剂催化活性的重复性和稳定性。
本发明所采用的技术方案如下：
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于其制备步骤为：
1）将模板剂的水溶液加入到硅源和钛源混合物中，于40～55℃下水解反应10～60min，得到醇类混合物；
2）将步骤1）水解反应生成的醇类混合物在一定的温度和真空度下以减压蒸馏的方式蒸醇补水，加热蒸馏2～5h，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：25～50：3～15：300～800的混合物；
3）将步骤2）得到的混合物置于160～180℃反应釜中晶化60～96h，晶化后的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述模板剂为有机碱性模板剂，所述有机碱性模板剂中使用的有机碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵一种或两种组合而成的混合物。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述钛源为有机钛酸酯，有机钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述硅源为有机硅酸酯，有机硅酸酯为正硅酸乙酯或硅酸四丙酯。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中加热蒸发的温度为55-70℃，真空度高于0.07Mpa。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中加热蒸馏时间为2～5h。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中减压蒸醇的过程中到达指定的真空度和温度后调节水阀陆续补加适量的水，控制混合物中钛源中的TiO2、硅源中的SiO2、模板剂及水的摩尔比。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：35～40：8～12：640～735的混合物。
所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤3)中反应釜晶化温度为160～170℃，晶化时间为68-70h，晶化的悬浊液要经过过滤、洗涤及干燥焙烧，焙烧温度分段进行，最高高达550℃。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明技术优点如下：
1）本发明合成过程中通过减压蒸馏的方式蒸醇补水，有利于控制混合物中各组份的投料比，同时大大地降低了能量的消耗，提高了生产效率，改善了该催化剂的制备工艺，能很有效制备出节能高效型的含钛分子筛；
2）本发明通过此方法合成的催化剂含钛分子筛用于催化环己酮肟化反应，其反应活性高，环己酮转化率≥98%，选择性≥99.5%，催化性能偏差±5%，很大程度地改善了该类催化剂催化性能的重复性和稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施1
1）将质量浓度为35%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于55℃下水解反应10min，得到醇类混合物；
2）将水解反应生成的醇类混合物在0.081MPa真空下70℃水浴蒸馏3h，调节水阀补充水1600ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：39.8：8.0：643的混合物；
3）将上述混合物置于170℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-1。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.6%，酮肟选择性99.70%。
实施2
1）将质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.088MPa真空下55℃水浴蒸馏5h，调节水阀补充水1550ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：28：7.7：678的混合物；
3）将上述混合物置于180℃反应釜中晶化60h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-2。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.3%，酮肟选择性99.63%。
实施3
1）将质量浓度为30%的四丙基氯化铵水溶液加入到硅酸四丙酯和钛酸四乙酯的混合溶液中，于40℃下水解反应60min；
2）将水解反应生成的醇类在0.07MPa真空下70℃水浴蒸馏4h，调节水阀补充水1450ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：48：8.5：701的混合物；
3）将上述混合物置于160℃反应釜中晶化96h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-3。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.5%，酮肟选择性99.65%。
实施4
1）将质量浓度为35%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min，得到醇类混合物；
2）将水解反应生成的醇类混合物在0.081MPa真空下70℃水浴蒸馏3h，调节水阀补充水1600ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：35.4：8.0：643的混合物；
3）将上述混合物置于170℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-4。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.8%，酮肟选择性99.60%。
实施5
1）将质量浓度为35%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.081MPa真空下70℃水浴蒸馏3h，调节水阀补充水1600ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：30：8.4：651的混合物；
3）将上述混合物置于170℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-5。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.5%，酮肟选择性99.75%。
实施6
1）将质量浓度为35%的四乙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.083MPa真空下60℃水浴蒸馏4h，调节水阀补充水1500ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：39.8：9.0：663的混合物；
3）将上述混合物置于165℃反应釜中晶化80h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-6。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.3%，酮肟选择性99.75%。
实施7
1）将质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵与四丙基氯化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丙酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.083MPa真空下60℃水浴蒸馏4h，调节水阀补充水1500ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：40.0：9.6：732的混合物；
3）将上述混合物置于175℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-7。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.0%，酮肟选择性99.52%。
实施8
1）将质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵水溶液（质量比为1：1）加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.083MPa真空下60℃水浴蒸馏4h，调节水阀补充水1500ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：42：8.8：656的混合物；
3）将上述混合物置于170℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-8。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.1%，酮肟选择性99.58%。
实施9
1）将质量浓度为35%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸丙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min，得到醇类混合物；
2）将水解反应生成的醇类混合物在0.083MPa真空下60℃水浴蒸馏4h，调节水阀补充水1500ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：40.4：11.0：706的混合物；
3）将上述混合物置于175℃反应釜中晶化68h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-9。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.1%，酮肟选择性99.55%。
实施10
1）将质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵与四乙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.081MPa真空下70℃水浴蒸馏3h，调节水阀补充水1600ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：32：11.8：701的混合物；
3）将上述混合物置于170℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-10。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.4%，酮肟选择性99.65%。
实施11
1）将质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的混合溶液中，于50℃下水解反应30min；
2）将水解反应生成的醇类在0.088MPa真空下55℃水浴蒸馏5h，调节水阀补充水1500ml，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：39.8：9.4：723的混合物；
3）将上述混合物置于170℃反应釜中晶化72h，晶化的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛soc-11。
该催化剂环己酮氨肟化反应活性评价为：环己酮转化率98.4%，酮肟选择性99.58%。
其中，本发明制得的含钛分子筛催化剂用于催化环己酮氨肟化反应，所用的浓度均为1.8w%。
需要说明的是，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于其制备步骤为：
1）将模板剂的水溶液加入到硅源和钛源混合物中，于40～55℃下水解反应10～60min，得到醇类混合物；
2）将步骤1）水解反应生成的醇类混合物在一定的温度和真空度下以减压蒸馏的方式蒸醇补水，加热蒸馏2～5h，得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：25～50：3～15：300～800的混合物；
3）将步骤2）得到的混合物置于160～180℃反应釜中晶化60～96h，晶化后的悬浊液取出过滤、洗涤及干燥焙烧，即得含钛分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述模板剂为有机碱性模板剂，所述有机碱性模板剂中使用的有机碱为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基卤化铵、四乙基卤化铵一种或两种组合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述钛源为有机钛酸酯，有机钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤1）中所述硅源为有机硅酸酯，有机硅酸酯为正硅酸乙酯或硅酸四丙酯。
5.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中加热蒸发的温度为55-70℃，真空度高于0.07Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中加热蒸馏时间为2～5h。
7.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中减压蒸醇的过程中到达指定的真空度和温度后调节水阀陆续补加适量的水，控制混合物中钛源中的TiO2、硅源中的SiO2、模板剂及水的摩尔比。
8.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤2）中得到摩尔组成为钛源中的TiO2：硅源中的SiO2：模板剂：水＝1：35～40：8～12：640～735的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种节能高效型含钛分子筛的制备方法，其特征在于步骤3)中反应釜晶化温度为160～170℃，晶化时间为68-70h，晶化的悬浊液要经过过滤、洗涤及干燥焙烧，焙烧温度分段进行，最高高达550℃。
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Application publication date: 20160706