CN103130203B

CN103130203B - 一种一氧化二氮的制备方法

Info

Publication number: CN103130203B
Application number: CN201110387622.0A
Authority: CN
Inventors: 蒋卫和; 林民; 袁年武; 廖世贵; 屈铠甲; 汪燮卿; 舒兴田
Original assignee: CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Current assignee: Changde Xincai Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-11-29
Also published as: CN103130203A

Abstract

本发明涉及一种一氧化二氮的制备方法，该方法包括：将酮化合物、过氧化氢和氨进料到反应器中，在含有钛硅分子筛的催化剂存在下，在温度为45-200℃，压力为0.1-2.0MPa的反应条件下反应0.3-6小时，得到含有一氧化二氮的第一混合气体，并从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮。根据本发明的所述方法可以获得较高纯度的一氧化二氮，从而实现了对酮氨肟化反应中产生的一氧化二氮的回收。

Description

一种一氧化二氮的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一氧化二氮的制备方法。

背景技术

一氧化二氮，也称为笑气，是具有麻醉作用的气体，主要应用于电子工业、食品加工、医学等领域中，具体的，一氧化二氮可以和氧气混合作为外科和牙科手术的麻醉剂；也可以作为一种检漏剂、制冷剂，以及用作原子吸收光谱用的助燃剂；在喷灯中可以用作氧化剂；在半导体器件制造工艺中，可以用作平衡保护气；在化学气相淀积工艺中，可以用于制备掺杂二氧化硅膜；在压力包装领域中，可以用作不同悬浮微粒产品的推进剂；在食品工业中，可以用作生奶油的泡沫喷射剂和食品的密封剂；在食品浸没冷冻中，可以用作冷冻气体和冷冻液体；也可以用作火箭燃料的辅助配料。

目前一氧化二氮的生产方法主要有硝酸铵热分解法、氨催化氧化法和尿素法等。另外，在硝酸和己二酸的生产企业中，也有通过对在生产硝酸或己二酸的过程中产生的含一氧化二氮废气进行处理来回收一氧化二氮。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的一氧化二氮的制备方法。

本发明的发明人意外地发现在酮氨肟化反应过程中，如由环己酮与氨和过氧化氢反应制备环己酮肟的过程中，产生的废气中含有大量的一氧化二氮，而将这种废气直接排放到大气中会对环境(地表水、土壤、大气和饮用水)造成比较严重的危害，特别是，会促使全球变暖，这是因为一氧化二氮是比较严重的温室气体，其全球变暖系数值(GWP)相当于二氧化碳的310倍。而目前对上述废气的处理方法通常是经过水洗涤后直接排入大气中。

本发明提供了一种一氧化二氮的制备方法，该方法包括：将酮化合物、过氧化氢和氨进料到反应器中，在含有钛硅分子筛的催化剂存在下，在温度为45-200℃，压力为0.1-2.0MPa的反应条件下反应0.3-6小时，得到含有一氧化二氮的第一混合气体，并从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮。

根据本发明的所述方法，实现了从酮氨肟化反应过程中收集一氧化二氮，避免了将一氧化二氮排放到大气中造成的环境危害。

具体实施方式

根据本发明的所述一氧化二氮的制备方法包括：将酮化合物、过氧化氢和氨进料到反应器中，并在含有钛硅分子筛的催化剂存在下，在温度为45-200℃，压力为0.1-2.0MPa的反应条件下反应0.3-6小时，得到含有一氧化二氮的第一混合气体，并从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮。

优选地，所述反应条件包括：温度为50-120℃；压力为0.15-1MPa，反应时间为0.5-3小时。在本发明中，所述压力是指绝对压力。

根据本发明的所述方法，过氧化氢可以为浓度大于1.0重量％的水溶液，优选为浓度大于20重量％的水溶液，例如浓度为20-70重量％的双氧水。

根据本发明的所述方法，氨可以为浓度大于1.0重量％的水溶液，优选浓度为大于20重量％的氨水，更优选直接使用氨气。

根据本发明的所述方法，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂。通常，间歇反应采用钛硅分子筛作为催化剂，连续反应采用含有钛硅分子筛的成型催化剂作为催化剂。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以为各种常规的钛硅分子筛，例如可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)以及其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。

进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛催化剂的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明的所述方法，过氧化氢、所述酮化合物和氨的摩尔比为(0.3-3)∶(0.25-1)∶1，优选为(0.7-2)∶(0.5-0.96)∶1。

根据本发明的所述方法，所述含有钛硅分子筛的催化剂可以以催化量加入，优选情况下，所述含有钛硅分子筛的催化剂与氨的重量比可以为0.02-0.15∶1，优选为0.05-0.1∶1。

根据本发明的所述方法，所述酮化合物可以为酮肟化合物的制备过程中常规使用的各种酮化合物，优选为C3-C6的一元酮，更优选为丙酮、丁酮或环己酮。

根据本发明的所述方法，所述反应可以在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以为苯、甲苯或C1-C6的醇。所述C1-C6的醇例如可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。

根据本发明的所述方法，所述反应器可以为各种常规的反应器，例如可以为管式反应器或釜式反应器。

根据本发明的所述方法，所述第一混合气体主要含有一氧化二氮、氮气、氧气、氨气、水、有机组分等。其中，一氧化二氮的含量可以为1-25体积％，氮气的含量可以为70-85体积％，氧气的含量可以为0.01-5体积％，氨气的含量可以为0.01-5体积％，水的含量可以为0.01-5体积％，有机组分的含量可以为0.01-1体积％。

根据本发明的所述方法，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程优选包括：

将所述第一混合气体与吸附剂接触，使所述第一混合气体中的水、氨及有机组分进行吸附分离，得到水、氨和有机组分的含量均小于20ppm的第二混合气体；以及

将所述第二混合气体进行冷凝，使所述第二混合气体中的一氧化二氮被液化而回收；该冷凝的条件包括：压力为0.3-6MPa，温度为-88℃至-30℃。

更优选地，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程包括：

将所述第一混合气体与吸附剂接触，使所述第一混合气体中的水、氨及有机组分进行吸附分离，得到水、氨和有机组分的含量均小于2ppm的第二混合气体；以及

将所述第二混合气体进行冷凝，使所述第二混合气体中的一氧化二氮被液化而回收；该冷凝的条件包括：压力为0.4-4MPa，温度为-86℃至-50℃。

在本发明中，所述吸附剂优选为活性炭、硅胶、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的至少一种。当所述吸附剂为上述物质时，所述第一混合气体与所述吸附剂接触的温度优选为0℃至50℃。

根据本发明的一种优选实施方式，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程还包括：在将所述第一混合气体与所述吸附剂接触之前或之后，将含有一氧化二氮的气体进行压缩，使含有一氧化二氮的气体中的水、氨和有机组分被进一步液化而去除；该压缩的条件包括：压力为0.5-4MPa，压缩后的温度为-10℃至50℃。根据该优选实施方式可以进一步提高最终获得的一氧化二氮产品的纯度。

更优选地，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程还包括：首先将所述第一混合气体与酸性物质进行中和处理以去除其中的氨，所述酸性物质为无机酸、有机酸、酸式盐和酸性树脂中的至少一种。在这种情况下，吸附剂的用量相对大量减少，且最终获得的一氧化二氮产品的纯度可以得到进一步提高。

在本发明中，所述的酸性物质可以为硫酸、磷酸、草酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠和酸性阳离子吸附树脂中的一种。所述酸性阳离子吸附树脂可以为各种市售的酸性阳离子吸附树脂，例如可以为酸性苯乙烯系阳离子树脂，例如可以为由长沙市大禹化工有限公司提供的732型、D001型和D113型阳离子树脂等。

根据本发明的另一种优选实施方式，本发明的所述一氧化二氮的制备方法还包括：将所述反应产生的酮肟化合物分解成酮和羟胺，并将该分解的酮作为原料循环回所述反应器中，从而实现对反应产生的酮肟化合物的回收利用，并解决了部分原料来源的问题，降低了生产成本。

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。

向3000ml的反应釜中加入12g的HTS分子筛催化剂(购自湖南建长石化股份有限公司)、116g的丙酮、350g的乙醇和220g浓度为25重量％的氨水。将反应釜内的混合物充分混合，密封好反应釜，将反应温度控制为80℃。用微量进料泵连续加入560g浓度为30重量％的双氧水。双氧水通过泵连续2小时加完，继续反应1小时，产生组成如下的混合气体：

一氧化二氮：17.63体积％，氮气：81.53体积％，氧气：0.24体积％，氨气：0.5体积％，水：0.08体积％，0.01体积％的有机组分，以及0.01体积％的其它微量成分。

将反应釜内产生的混合气体通入盛装在第一吸附器内的浓硫酸(10ml，浓度为98重量％，温度为20℃)中，通过检测得知，经过该第一吸附器处理后得到的混合气体中氨气的浓度小于8ppm；然后，将该混合气体通入盛装有50克细孔硅胶床层(温度为20℃)的第二吸附器中，体积空速为1小时^-1。通过检测得知，经过该第二吸附器处理后得到的混合气体中水的浓度小于8ppm。

然后，将从所述第二吸附器中收集的混合气体压缩至压力为2MPa，温度冷却至-5℃，接着将压缩后得到的混合气体注入冷凝器中，并冷凝至-70℃，收集冷凝液。取冷凝液样品并升温至室温，分析出样品中一氧化二氮的含量为99.945体积％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。

根据实施例1的方法制备一氧化二氮，所不同的是，在从反应釜内产生的混合气体中回收一氧化二氮的过程中，使反应釜内产生的混合气体不经过第一吸附器处理而直接注入第二吸附器中。取冷凝液样品并升温至室温，分析出样品中一氧化二氮的含量为约99.848体积％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。

根据实施例1的方法制备一氧化二氮，所不同的是，在从反应釜内产生的混合气体中回收一氧化二氮的过程中，将从所述第二吸附器中收集的混合气不进行压缩而直接注入冷凝器中进行处理。取冷凝液样品并升温至室温，分析出样品中一氧化二氮的含量为99.905体积％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。

向3000ml的反应釜中加入12g的TS-2分子筛催化剂(按照CN1180587A中实施例1的方法制得)、142g的丁酮、350g的异丙醇和250g浓度为25重量％的氨水。将反应釜内的混合物充分混合，密封好反应釜，将反应温度控制为90℃。用微量进料泵连续加入560g浓度为30重量％的双氧水。双氧水连续泵入4小时，继续反应1小时，产生组成如下的混合气体：

一氧化二氮：19.15体积％，氮气：80.28体积％，氧气：0.25体积％，氨气：0.2体积％，水：0.1体积％，0.01体积％的有机组分，以及0.01体积％的其它微量成分。

将反应釜内产生的混合气体依次通入盛装有50mlD001型阳离子树脂床层(购自长沙市大禹化工有限公司，温度为20℃)第一吸附器中和盛装有50ml活性炭床层(温度为20℃)的第二吸附器中，进入第一吸附器时的体积空速为85小时^-1，通过检测得知，经过该第一吸附器处理后得到的混合气体中氨气的浓度小于5ppm，经过该第二吸附器处理后得到的混合气体中水的浓度小于8ppm。

然后，将从所述第二吸附器中收集的混合气体压缩至压力为1MPa，温度为0℃；接着，将经过压缩后得到的混合气体注入冷凝器中，并冷凝至-80℃，收集冷凝液。取冷凝液样品并升温至室温，分析出样品中一氧化二氮的含量为99.947体积％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的所述一氧化二氮的制备方法。

向3000ml的反应釜中加入TS-1分子筛催化剂(购自湖南建长石化股份有限公司)、186g的环己酮、350g的叔丁醇和136g浓度为25重量％的氨水。将反应釜内的混合物充分混合，密封好反应釜，将反应温度控制为82℃，绝对压力控制为0.3MPa。用微量进料泵连续加入255g浓度为27.5重量％的双氧水。双氧水连续泵入4小时，继续反应1小时，产生组成如下的混合气体：

一氧化二氮：16.03体积％，氮气：80.50体积％，氧气：0.26体积％，氨气：3.1体积％，水：0.08体积％，0.02体积％的有机组分，以及0.01体积％的其它微量成分。

将反应釜内产生的混合气体依次通入盛装有50mlD113型阳离子树脂床层(购自长沙市大禹化工有限公司，温度为20℃)第一吸附器中和盛装有50ml10X分子筛床层(温度为20℃)的第二吸附器中，进入第一吸附器时的体积空速为80小时^-1，通过检测得知，经过该第一吸附器处理后得到的混合气体中氨气的浓度小于6ppm，经过该第二吸附器处理后得到的混合气体中水的浓度小于7ppm。

然后，将从所述第二吸附器中收集的混合气体压缩至压力为4MPa，温度为10℃；接着，将该经过压缩后得到的混合气体注入冷凝器中，并冷凝至-60℃，收集冷凝液。取冷凝液样品并升温至室温，分析出样品中一氧化二氮的含量为99.942体积％。

由此可见，根据本发明的所述方法可以获得较高纯度的一氧化二氮。更具体的，在酮氨肟化反应条件下，实现了对产生的一氧化二氮进行收集和提纯。

Claims

1.一种一氧化二氮的制备方法，该方法包括：将酮化合物、过氧化氢和氨进料到反应器中，在含有钛硅分子筛的催化剂存在下，在温度为45-200℃，压力为0.1-2.0MPa的反应条件下反应0.3-6小时，得到含有一氧化二氮的第一混合气体，并从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢和氨分别为浓度大于1.0重量％的水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述过氧化氢和氨分别为浓度大于20重量％的水溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有钛硅分子筛的催化剂为钛硅分子筛和/或含有钛硅分子筛的成型催化剂，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛催化剂的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，过氧化氢、所述酮化合物和氨的摩尔比为(0.3-3)：(0.25-1)：1；所述含有钛硅分子筛的催化剂与氨的重量比为0.02-0.15：1。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，过氧化氢、所述酮化合物和氨的摩尔比为(0.7-2)：(0.5-0.96)：1；所述含有钛硅分子筛的催化剂与氨的重量比为0.05-0.1：1。

8.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述酮化合物为C3-C6的一元酮。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酮化合物为丙酮、丁酮或环己酮。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应条件为：温度为50-120℃；压力为0.15-1MPa，反应时间为0.5-3小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在有机溶剂存在下进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯或C1-C6的醇。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程包括：

14.根据权利要求13所述的方法，其中，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程包括：

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述吸附剂为活性炭、硅胶、4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的至少一种，所述第一混合气体与所述吸附剂接触的温度为0℃至50℃。

16.根据权利要求13或14所述的方法，其中，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程还包括：在将所述第一混合气体与所述吸附剂接触之前或之后，将含有一氧化二氮的气体进行压缩，使含有一氧化二氮的气体中的水、氨和有机组分被液化而去除；该压缩的条件包括：压力为0.5-4MPa，压缩后的温度为-10℃至50℃。

17.根据权利要求13或14所述的方法，其中，从所述第一混合气体中分离出一氧化二氮的过程还包括：首先将所述第一混合气体与酸性物质进行中和处理以去除其中的氨，所述酸性物质为无机酸、有机酸、酸式盐和酸性树脂中的至少一种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述的酸性物质为硫酸、磷酸、草酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠和酸性阳离子吸附树脂中的至少一种。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将所述反应产生的酮肟化合物分解成酮和羟胺，并将该分解的酮作为原料循环回所述反应器中。