CN106694027A - 一种胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备及其应用，其特点是采用脱铝的分子筛为母体，通过浸渍法将过渡金属的催化活性引入分子筛骨架，制备含杂原子的分子筛催化剂，并应用于胺类氧化制备肟中，能够高选择性地将胺氧化成对应的肟。本发明与现有技术相比具有方法简单，制备方便，活性中心利用率高，便于工业化规模生产，有效地解决了胺氧化选择性低、提纯分离困难以及生产成本高的问题，为拓展了分子筛的应用领域，提供了新型、环境友好的氨氧化制备肟的途径，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。

Description

一种胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及沸石催化剂制备和应用技术领域，尤其是一种用于催化氨氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备及其应用。
背景技术
目前，肟类化学品的合成一般都采用羟胺法，即醛酮与硫酸羟胺反应后，再加入NH3中和酸性，将肟从反应液中提纯得到，比如环己酮肟的生产采用硫酸羟胺和环己酮反应。钛硅分子筛TS-1的问世，使得以NH3、双氧水直接催化生成羟胺成为可能。但TS-1氧化能力较强，大分子酮如环己酮为惰性分子，性质不活泼，所以TS-1可以高效催化其氨肟化；对于小分子如丙酮、丁酮等选择性较低，TS-1可以将肟进一步氧化，导致选择性较低，随着Ti-MWW和Ti-MOR的成功合成，使得钛硅分子筛可以应用到小分子醛酮上。除了羟胺法制备肟类化合物以外，胺直接氧化也可以合成肟。胺氧化生成肟中间经历了多个步骤：胺被两分子双氧水先氧化成羟胺，再氧化成亚硝基化合物，亚硝基化合物重排成肟。但由于亚硝基不稳定，可以被氧化成硝基化合物，也可以与自身或者胺缩合生成副产物。生成的肟在双氧水存在下也可能脱肟生成对应的醛酮，由于有羰基存在，也可以与亚硝基缩合。所以胺的氧化制备肟体系副反应众多，使得最终选择性较低。
二氧化钛纳米棒可以氧化环己胺，制备环己酮肟[Kidwai M, Bhardwaj S.Transformation of amines to oximes using heterogeneous nanocrystallinetitanium (IV) oxide as a green catalyst[J]. Synthetic Communications, 2011,41(18): 2655-2662.]，选择性达到92 %，TS-1[Reddy S J, Jacobs P A, Selectivesynthesis of oximes with primary aliphatic amines and hydrogen peroxide inthe presence of catalytic quantities of titanium silicalite molecular sieves[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1993 (22): 2665-2666.]和VS-1[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadiumsilicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]可以氧化丙胺到丙酮肟，选择性分别为84 %和35 %，远不能让人满意。
因此，针对上述问题，研发一种适用于胺氧化的催化剂，能够高选择性地将胺氧化成对应的肟，具有显著的应用意义和工业价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备及其应用，采用脱铝的分子筛为母体，通过浸渍法将过渡金属的催化活性引入分子筛骨架，制备含杂原子的分子筛催化剂，并应用于胺类氧化制备肟中，能够高选择性地将胺氧化成对应的肟，使分子筛在特定的催化领域表现出优异的催化活性，拓展了分子筛的应用领域，提供了新型、环境友好的氨氧化制备肟的途径，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备，其特点是以脱铝的分子筛作为母体，采用浸渍法将过渡金属的催化活性引入分子筛骨架，制得含杂原子的分子筛，具体制备包括以下步骤：
a、高硅分子筛的制备
将分子筛与浓度为4~13 mol/L的无机酸按质量比为1:5～20混合，在60～100℃温度下酸洗5～24 h，脱铝后的分子筛经抽滤、洗涤至中性，制得深度脱铝的高硅分子筛，所述分子筛为MOR分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛或USY分子筛；所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、草酸中的一种或一种以上的混合。
b、过渡金属催化剂的制备
将上述制备的高硅分子筛均匀分散在过渡金属盐的水溶液中，在30～60℃温度下搅拌1～10h，然后在100 ℃温度下蒸干水分后焙烧6 h，制得含有杂原子的分子筛为胺氧化制备肟的过渡金属催化剂，所述焙烧温度为550℃；所述过渡金属盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、硝酸钨、硫酸钨、氯化钨、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、硝酸钼、硫酸钼或氯化钼；所述高硅分子筛均匀分散在过渡金属盐的水溶液中，其中高硅分子筛以SiO2计与过渡金属盐中的过渡金属氧化物的摩尔比为1：0.01~0.05，高硅分子筛与水的质量比为1：3~6。
一种权利要求1所述胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的应用，其特点是将上述制备的过渡金属催化剂与C1~C6有机胺、双氧水和甲醇按0.05~0.1 g：20 mmol：5~20 mmol：5~20 g的质量摩尔比混合，然后在40～70℃温度下进行1～2 h胺氧化反应制得肟，所述双氧水为2～50%质量浓度，且以逐滴加入反应液。
本发明与现有技术相比具有方法简单，制备方便，活性中心利用率高，便于工业化规模生产，有效地解决了胺氧化选择性低、提纯分离困难以及生产成本高的问题，拓展了分子筛的应用领域，提供了新型、环境友好的氨氧化制备肟的途径，具有一定的工业化推广运用前景和显著的经济价值。
附图说明
图1为实施例1～4制备的过渡金属催化剂以及对比例1～2制备的分子筛催化剂XRD图谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的制备和应用作进一步的详细说明。
实施例1
a、高硅MOR分子筛的制备
将10 g MOR分子筛（以SiO2计、硅铝比为7.8）与100 g浓度为6 mol/L的盐酸混合，在90℃温度下酸洗10 h，脱铝后的分子筛经抽滤、洗涤至中性，制得高硅MOR分子筛。
b、过渡金属催化剂的制备
取0.1 mol上述制备的高硅MOR分子筛均匀分散在由3.3 mmol的钨酸钠（以WO3计）与18g水配制而成的钨酸钠溶液中，在80℃温度下搅拌6 h，然后在100℃温度下蒸干水分，最后在 550℃温度下焙烧6 h，制得6.7 g含钨的MOR丝光分子筛为胺氧化制备肟的过渡金属催化剂。
实施例2
a、高硅ZSM-5分子筛的制备
将10 g ZSM-5分子筛（以SiO2计、硅铝比为20）与50 g浓度为13 mol/L的硝酸混合，在100 ℃温度下酸洗5 h， 脱铝后的分子筛经抽滤、洗涤至中性，制得高硅ZSM-5分子筛。
b、过渡金属催化剂的制备
取0.1 mol上述制备的高硅ZSM-5分子筛均匀分散在由1 mmol的钨酸铵（以WO3计）与18g水配制而成的钨酸铵溶液中，在30℃温度下搅拌24 h，然后在100℃温度下蒸干水分后，最后在 550℃温度下焙烧6 h，制得6.2 g含钨的ZSM-5分子筛为胺氧化制备肟的过渡金属催化剂。
实施例3
a、高硅Beta分子筛的制备
将10 g Beta分子筛（以SiO2计、硅铝比为10）与50 g浓度为4 mol/L的硫酸混合，在60℃温度下酸洗24 h，脱铝后的分子筛经抽滤、洗涤至中性，制得高硅Beta分子筛。
b、过渡金属催化剂的制备
取1 mol上述制备的高硅Beta分子筛均匀分散在由5 mmol的氯化钨（以WO3计）与36 g水配制而成的氯化钨溶液中，在60℃温度下搅拌1h，然后在100℃温度下蒸干水分，最后在550℃温度下焙烧6 h，制得7.1 g含钨的Beta分子筛为胺氧化制备肟的过渡金属催化剂。
实施例4
a、高硅USY分子筛的制备
将10 g USY分子筛（以SiO2计、硅铝比为30）与200 g浓度为10 mol/L的硝酸混合，在90 ℃温度下酸洗18 h，脱铝后的分子筛经抽滤、洗涤至中性，制得高硅USY分子筛。
b、过渡金属催化剂的制备
取1 mol上述制备的高硅USY分子筛均匀分散在由5 mmol的氯化钨（以WO3计）与36 g水配制而成的氯化钨溶液中，在60℃温度下搅拌1h，然后在100℃温度下蒸干水分，最后在550℃温度下焙烧6 h，制得7.1 g含钨的USY分子筛为胺氧化制备肟的过渡金属催化剂。
实施例5
以胺氧化反应对上述各实施例制备的过渡金属催化剂进行活性测试：
反应条件1
取0.05 g上述实施例所制备的过渡金属催化剂作为胺氧化制备肟的催化剂与20 mmol乙胺和10 g甲醇混合，在60℃温度下且1.5 h内滴加5 mmol浓度为30%的双氧水进行胺氧化反应，然后保温0.5 h制得肟。
反应条件2
取0.1 g上述实施例所制备的过渡金属催化剂作为胺氧化制备肟的催化剂与20 mmol乙胺和10 g甲醇混合，在60℃温度下且1.5 h内滴加5 mmol浓度为30%的双氧水进行胺氧化反应，然后保温0.5 h制得肟。
对比例1
按照文献[Reddy J S, Sayari A. Oxidation of primary amines over vanadiumsilicalite molecular sieve, VS-1[J]. Catalysis letters, 1994, 28(2-4): 263-267.]合成VS-1分子筛，其投料配比为0.20(TPA)2O:SiO2:0.02VO2:30H2O，硅源为TEOS，钒为硫酸矾，TPAOH作为模板剂，在170℃温度下晶化两天，550℃焙烧6 h得到VS-1分子筛。
对比例2
按照文献[Thangaraj A, Eapen M J, Sivasanker S, et al. Studies on thesynthesis of titanium silicalite, TS-1[J]. Zeolites, 1992, 12(8):943-950.]合成TS-1分子筛，其投料配比为0.18(TPA)2O:SiO2:0.02TiO2:35H2O，硅源为TEOS，钛源为TBOT，TPAOH作为模板剂，170℃晶化一天，550℃焙烧6 h得到TS-1分子筛。
对比例3
将钨酸铵在550℃焙烧6 h得到氧化钨，研磨后用于胺氧化制备肟的过渡金属催化剂。
将上述1～4实施例所制备的过渡金属催化剂与1～3对比例的分子筛催化剂作活性测试见下表1：
表1
由表1结果可以看出，在催化剂少量或者足量的情况下，本发明实施例1～4合成的钨基分子筛表现出了优越的选择性，而按照文献合成的VS-1和TS-1选择性均较低，而氧化钨几乎没有活性。
将上述1～4实施例所制备的分子筛催化剂用于甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺和环己胺的氧化反应见下表2，
表2
表2中的反应条件3为：0.1 g 钨基丝光分子筛，20 mmol的有机胺（甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺或环己胺），40 mmol双氧水，10 g甲醇，双氧水浓度为30%，采用微量进样器逐滴加入，0.5 h内加入完毕，之后再保温0.5 h，反应温度为60℃。由表2结果可以看出，本发明制备的钨基丝光分子筛表现出了适用于C1~C6有机胺的催化性能。
参阅附图1，按照实施例及对比例所制备的催化剂材料均具有良好的结晶性结构，过渡金属的引入并没有破坏分子筛原有的晶体结构。其中：a曲线为含钨的MOR分子筛、b曲线为含钨的ZSM-5分子筛、c曲线为含钨的Beta分子筛、d曲线为含钨的USY分子筛、e曲线为VS-1分子筛和f曲线为TS-1分子筛的XRD谱图。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的制备，其特征在于以脱铝的分子筛作为母体，采用浸渍法将过渡金属的催化活性引入分子筛骨架，制得含杂原子的分子筛，具体制备包括以下步骤：
a、高硅分子筛的制备
将分子筛与浓度为4~13 mol/L的无机酸按质量比为1:5～20混合，在60～100℃温度下酸洗5～24 h，脱铝后的分子筛经抽滤、洗涤至中性，制得深度脱铝的高硅分子筛，所述分子筛为MOR分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛或USY分子筛；所述无机酸为硝酸、硫酸、盐酸、草酸中的一种或一种以上的混合；
b、过渡金属催化剂的制备
将上述制备的高硅分子筛均匀分散在过渡金属盐的水溶液中，在30～60℃温度下搅拌1～10 h，然后在100℃温度下蒸干水分后焙烧6 h，制得含有杂原子的分子筛为胺氧化制备肟的过渡金属催化剂，所述焙烧温度为550℃；所述过渡金属盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、硝酸钨、硫酸钨、氯化钨、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、硝酸钼、硫酸钼或氯化钼；所述高硅分子筛均匀分散在过渡金属盐的水溶液中，其中高硅分子筛（以SiO2计）与过渡金属盐（以过渡金属氧化物计）的摩尔比为1：0.01~0.05，高硅分子筛与水的质量比为1：3~6。
2.一种权利要求1所述胺氧化制备肟的过渡金属催化剂的应用，其特征在于将上述制备的过渡金属催化剂与C1~C6有机胺、双氧水和甲醇按0.05~0.1 g：20 mmol：5~20 mmol：5~20 g的质量摩尔比混合，然后在40～70℃温度下进行1～2 h胺氧化反应制得肟，所述双氧水为2～50%质量浓度，且以逐滴加入反应液。
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