CN104310425A - 具有mor结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，其分子筛是氟原子以化学键的方式与其骨架硅原子相连，生成SiO3/2F基团，其XRD谱图含有MOR结构分子筛的特征谱线，其19FMASNMR核磁共振谱图中出现SiO3/2F基团在-153ppm的特征峰；制备方法包括氢型硅铝母体的合成、深度脱铝、Ti-MOR母体的合成、氟化物液相后处理等步骤；该分子筛作为催化剂在酮类有机物的液相催化氧化反应合成肟中的应用。本发明具有完整的晶态结构，特异性的生成SiO3/2F基团；由于骨架氟的拉电子效应，具有更强的催化氧化能力；制备过程简单，易于工业化生产，且不需要有机结构倒向剂，大大降低成本和对环境的污染；可以更高活性、高选择性的催化酮类化合物制备相应的肟。

Description

具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机化学合成和化工应用技术领域，涉及一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛及其制备方法和应用，具体地说就是一种具有MOR拓扑结构、将氟元素植入分子筛晶体骨架、特异性地生成SiO3/2F基团的含氟钛硅分子筛及其制备方法和该分子筛作为催化剂在酮类有机物的液相催化氧化反应中合成肟应用。
背景技术
MOR分子筛是一类具有一维十二元环 (孔径6.5 Å × 7.0 Å) 的分子筛。含铝的氢型MOR分子筛在甲苯歧化、烷基化、芳构化等反应中表现出了优异的催化性能。MOR分子筛作为酸催化剂在石油化工领域得到广泛应用。
把具有变价特征的过渡金属钛原子引入MOR分子筛骨架，形成钛硅分子筛，具有不需要有机模板剂的优点，大大降低了生产成本和对环境的污染。钛硅分子筛是上世纪八十年代初由意大利Eni公司首先开发出来的新型杂原子分子筛。由于钛硅分子筛骨架中的四配位钛具有氧化-还原催化的特性，加上分子筛骨架自身的择形选择性，因而钛硅分子筛具有优良的定向催化氧化性能。钛硅分子筛作为新一代择形氧化的绿色化学新型催化剂引起了世界催化研究者和工业界的广泛关注。TS-1分子筛是具有MFI结构的钛硅分子筛 (US4410501)，显示出优异的烃类选择性催化氧化性能。TS-1分子筛作为氧化活性组分用于苯酚羟化合成对苯二酚和环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。
把过渡金属钛原子引入MOR分子筛骨架，形成Ti-MOR分子筛，1996年最先在物理化学杂志 (The Journal of Physical Chemistry，1996，10316) 公开报道。相关的研究表明，Ti-MOR可以催化环己酮和丁酮等酮类化合物生成相应的肟，也可以催化芳香族化合物进行羟基化反应 (Journal of Catalysis，1997，168，400.催化学报, 2013，34，243)。
CN103172534A 公开了以Ti-MOR分子筛为催化剂在乙醛肟的制备中的应用，从实施例公开的反应结果来看，乙醛的转化率可达到99.62 %，乙醛肟的选择性可超过99 %。CN103193212A 公开了Ti-MOR分子筛在游离羟胺中的应用。CN103172535A 公开了以Ti-MOR分子筛为催化剂在液相固定床装置上制备环己酮肟的研究。CN103252252A 公开了无粘结剂的成型Ti-MOR分子筛的制备方法。CN101913620 公开了一种原位水热合成直接一步制备Ti-MOR分子筛的方法。催化学报 (Journal of Catalysis，2011，281，263) 报道了一种对H-MOR先碱处理溶硅造介孔再后补钛制备介孔Ti-MOR的方法，结果表明，含有介孔的Ti-MOR在环己酮的氨氧化和甲苯的羟基化反应中具有更好的催化活性，然而该方法是先引入介孔再补钛，并不涉及对活性中心Ti的影响。
CN102627291B公开了一种具有MWW结构 (具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔隙) 的含氟钛硅分子筛。该材料的特征在于其合成需要哌啶或六亚甲基亚胺做模板剂，根据其19F MAS NMR核磁共振谱图在-150±5 ppm和-143±5 ppm两处的化学位移可知氟与硅的键合是以两种不同的方式存在的。进一步的研究 (Phys. Chem. Chem. Phys.，2013，15，4930) 表明，这两处的化学位移分别代表SiO3/2F和SiO4/2F-基团，而且只有SiO3/2F基团对提高钛硅分子筛的催化氧化能力有促进作用，SiO4/2F-基团以其强的推电子能力对活性中心Ti的催化能力是不利的，SiO4/2F-基团的存在会明显降低Ti-MWW的催化活性，需要用碱金属阳离子交换以消除SiO4/2F-基团或平衡F-的电负性才能在一定程度上抑制SiO4/2F-基团的不利作用。
Ti-MOR分子筛与TS-1、Ti-MWW等其它钛硅分子筛相比，其合成不需要有机模板剂，这大大降低了生产成本和对环境的污染，而且研究 (The Journal of Physical Chemistry B，1998，102，9297) 表明Ti-MOR在酮类有机物的氨氧化反应和芳烃类有机物的羟基化反应中表现出明显优于TS-1和Ti-MWW的催化性能。根据相关研究 (Journal of Catalysis，1997，168，400)，为保证必要的催化性能，Ti-MOR在制备过程中需要用浓硝酸的水溶液深度脱铝以降低铝对活性中心Ti的毒化作用，要求其Si/Al大于100。
现有关于Ti-MOR的研究报道基本都是以其为催化剂在反应中应用的拓展，至于在Ti-MOR分子筛骨架中引入其他元素并提高活性中心Ti的催化氧化性能的研究迄今还没有报道；而且在氟改性钛硅分子筛方面，只特异性的引入对提高活性有利的SiO3/2F基团，而不同时生成不利的SiO4/2F-基团的研究也还没有报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其特征在于，氟原子以化学键的方式与分子筛的骨架硅原子相连，特异性地生成SiO3/2F基团，其XRD谱图含有MOR结构分子筛的特征谱线，其19F MAS NMR核磁共振谱图中出现SiO3/2F基团在-153 ppm的特征峰。
本发明的目的之二是提供上述分子筛的制备方法。实现该目的的技术方案包括以下操作步骤：氢型硅铝母体的合成，深度脱铝，Ti-MOR母体的合成，氟化物液相后处理，得到产品，具有MOR结构的含氟钛硅分子筛。
现详细说明本发明的技术方案。
一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，其特点在于该方法包括以下具体步骤：
第一步 氢型硅铝母体的合成
按摩尔比硅源中的SiO2 : 铝源中的Al2O3 : 碱源中的Na2O : 水为1 : (0.025 ~ 0.1) : (0.2 ~ 0.4) : (15 ~ 35) 制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶、硅胶、硅酸或硅酸四烷基酯，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，所述碱源是氢氧化钠或碳酸钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于130 ~ 170℃水热晶化9小时 ~ 2天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比1 : (5 ~ 40) 混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1 mol/L ~ 4 mol/L，将所得混合物于30 ~ 80℃水浴搅拌2 ~ 10小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于500 ~ 700℃被烧4 ~ 10小时，得到氢型硅铝母体；
第二步 深度脱铝
将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比1 : (10 ~ 100) 混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4 mol/L ~ 10 mol/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理10 ~ 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100 ＜Si/Al ＜10000；
第三步 Ti-MOR母体的合成
对第二步得到的深度脱铝的氢型丝光沸石采用气固相同晶置换法后补钛，具体操作如下：将2 ~ 5 g深度脱铝的丝光沸石置于石英管中，先在300 ~ 500℃下活化1 ~ 3 h，然后在相应温度下通TiCl4蒸汽1 ~ 3 h，控制TiCl4载气流量在0.025 ~ 0.2 L/min，最后在相应温度下用N2吹扫1 h，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到Ti-MOR母体；
第四步 氟化物液相后处理
将第三步得到的Ti-MOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1 : (5 ~ 50) 制备反应混合物，其中氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为 (0.01 ~ 0.10) : 1，所述的氟化物是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，所述的含氟化物的溶液是氟化物的水溶液或甲醇溶液，于80 ~ 150℃处理1小时 ~ 10小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有高氨氧化性能晶体骨架含氟的Ti-MOR分子筛。
本发明制备方法的进一步特征在于，在第二步中，硝酸的水溶液的摩尔浓度是5 mol/L ~ 8 mol/L，回流酸洗处理时间是12 ~ 20小时，深度脱铝的氢型丝光沸石的Si/Al > 120；在第四步中，含氟化物的溶液是氟化物的甲醇溶液，于100 ~ 150℃处理3小时 ~ 8小时。
本发明的目的之三是提供上述具有MOR结构的含氟钛硅分子筛为催化剂用以在酮类有机物的液相反应中催化合成肟的方法。该方法具有以下优点：反应活性更高、产物选择性高、环境友好。
现详细说明本发明分子筛的应用。
一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛为催化剂用在酮类有机物的液相反应中催化合成肟的方法，其特点在于，催化剂为具有MOR结构的含氟钛硅分子筛。操作步骤：
第一步 依次将催化剂、溶剂、酮、氨、过氧化氢加到反应器中，酮 : 催化剂 : 溶剂的重量比为1 : 0.03 ~ 0.07 : 6 ~ 10，酮 : 氨的摩尔比为1 : 1.5，酮 : 过氧化氢的摩尔比为1 : 1.2，酮为碳原子数不大于6的酮，溶剂为水。
第二步 将第一步的反应体系的温度稳定在60 ~ 90℃下，磁力搅拌，反应2分钟 ~ 2小时。
第三步 反映完毕后，按常规过滤方法分理出催化剂，然后按常规操作分离得肟。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）具有MOR结构的含氟钛硅分子筛具有完整的晶态结构，氟原子以化学键的方式与分子筛骨架的硅原子键合，特异性地生成SiO3/2F基团；
（2）由于骨架氟的拉电子效应 (SiO3/2F基团)，含氟钛硅分子筛具有更强的催化氧化能力；
（3）分子筛制备过程简单，易于工业化生产，且不需要有机结构倒向剂，大大降低成本和对环境的污染；
（4）可以更高活性、高选择性的催化酮类化合物制备相应的肟；
（5）反应过程环境友好。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例1得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的19F MAS NMR核磁共振谱图。
具体实施方式
所有实施例均按所述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例1 ~ 12为具有MOR结构含氟钛硅分子筛的制备方法。
实施例1
第一步 氢型硅铝母体的合成
按摩尔比硅源中的SiO2 : 铝源中的Al2O3 : 碱源中的Na2O : 水为1 : 0.05 : 0.2 : 20制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶，所述铝源是偏铝酸钠，所述碱源是氢氧化钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于170℃水热晶化1天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比1 : 20混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1 mol/L，将所得混合物于80℃水浴搅拌2小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于550℃被烧6小时，得到氢型硅铝母体；
第二步 深度脱铝
将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比1 : 50混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是6 mol/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔为 120；
第三步 Ti-MOR母体的合成
将2 g第二步得到的深度脱铝的丝光沸石 (Si/Al = 120) 置于石英管中，先在400℃下活化2 h，然后在400℃下通TiCl4蒸汽1 h，控制TiCl4载气流量在0.05 L/min，最后在400℃下用N2吹扫1 h，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到Ti-MOR母体；
第四步 氟化物液相后处理
将第三步得到的Ti-MOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1 : 20制备反应混合物，其中氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为0.54 : 1，所述的氟化物是氟化氨，所述的含氟化物的溶液是氟化物的甲醇溶液，于150℃处理6小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有MOR结构的含氟钛硅分子筛。
本实施例得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图示于图1，如图所示，该分子筛所有特征峰2θ = 6.51°、8.61°、9.77°、13.45°、15.30°、19.61°、22.20°、25.63°、26.25°、27.67°、30.89°，属于典型的MOR结构；19F MAS NMR核磁共振谱图示于图2，如图所示，该分子筛有化学位移为-153 ppm的特征峰，说明氟原子与分子筛骨架的硅原子键合特异性地形成SiO3/2F基团，即氟存在于分子筛骨架。
实施例2 ~ 4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第三步 Ti-MOR母体的合成
补钛条件：
实施例2 活化及补钛温度为500℃。
实施例3 补钛时间为2h。
实施例4 控制TiCl4载气流量在1 L/min。
得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图1相同，19F MAS NMR核磁共振谱图与图2类似。
实施例5 ~ 8
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
第四步 氟化物液相后处理
氟化条件：
实施例5
氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为0.54 : 1，于120℃处理6小时。
实施例6
氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为0.081 : 1，于100℃处理6小时。
实施例7
氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为0.027: 1，于100℃处理6小时。
实施例8
氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为0.027: 1，含氟化物的溶液是氟化物的水溶液，于100℃处理6小时。
得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图1相同，19F MAS NMR核磁共振谱图与图2类似。
实施例9 ~ 12
实施过程除以下不同外，其余均同实施例8：
实施例9
在第四步中，氟化物是氟化锂。
实施例10
在第四步中，氟化物是氟化钠。
实施例11
在第四步中，氟化物是氟化钾。
实施例12
在第四步中，氟化物是氟化铯。
得到的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其XRD谱图与图1相同，19F MAS NMR核磁共振谱图与图2类似。
实施例13 ~ 17说明具有MOR结构的含氟钛硅分子筛作为催化剂用以催化酮类有机物合成肟的方法。
实施例13
第一步 催化剂为实施例1制备的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，酮 : 催化剂 : 溶剂的重量比为1 : 0.06 : 10，酮 : 氨的摩尔比为1 : 1.5，酮 : 过氧化氢的摩尔比为1 : 1.2，酮为环己酮，溶剂为水。
第二步 反应温度为60℃，磁力搅拌，反应1小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.1%，环己酮肟选择性为99.5%。
实施例14
实施过程除以下不同外，其余均同实施例13：
第二步 反应温度为70℃，反应0.5小时。
分析结果表明，环己酮转化率为99.3%，环己酮肟选择性为99.4%。
实施例15
实施过程除以下不同外，其余均同实施例13：
第一步 酮 : 催化剂 : 溶剂的重量比为1 : 0.03 : 10；
第二步 反应温度为90℃，反应10分钟。
分析结果表明，环己酮转化率为99.5%，环己酮肟选择性为99.5%。
实施例16
实施过程除以下不同外，其余均同实施例13：
第一步 酮 : 催化剂 : 溶剂的重量比为1 : 0.05 : 10，酮为丁酮；
第二步 反应温度为60℃，反应1.5小时。
分析结果表明，丁酮转化率为99.2%，丁酮肟选择性为99.6%。
实施例17
实施过程除以下不同外，其余均同实施例13：
第一步 酮 : 催化剂 : 溶剂的重量比为1 : 0.05 : 10，酮为丙酮；
第二步 反应温度为60℃，丙酮在1小时内连续进样，滴加完成后继续反应0.5小时。
分析结果表明，丙酮转化率为99.7%，丙酮肟选择性为99.5%。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明的权利要求范围之内。

Claims (6)

1.一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其特征在于，氟原子以化学键的方式与分子筛的骨架硅原子相连，生成SiO3/2F基团，其XRD谱图含有MOR结构分子筛的特征谱线，其19F MAS NMR核磁共振谱图中出现SiO3/2F基团在-153 ppm的特征峰；该分子筛通过以下步骤得到：
第一步 氢型硅铝母体的合成
按摩尔比硅源中的SiO2 : 铝源中的Al2O3 : 碱源中的Na2O : 水为1 : (0.025 ~ 0.1) : (0.2 ~ 0.4) : (15 ~ 35) 制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶、硅胶、硅酸或硅酸四烷基酯，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，所述碱源是氢氧化钠或碳酸钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于130 ~ 170℃水热晶化9小时 ~ 2天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比1 : (5 ~ 40) 混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1 mol/L ~ 4 mol/L，将所得混合物于30 ~ 80℃水浴搅拌2 ~ 10小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于500 ~ 700℃焙烧4 ~ 10小时，得到氢型硅铝母体；
第二步 深度脱铝
将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比1 : (10 ~ 100) 混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4 mol/L ~ 10 mol/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理10 ~ 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100 ＜Si/Al ＜10000；
第三步 Ti-MOR母体的合成
对第二步得到的深度脱铝的氢型丝光沸石采用气固相同晶置换法后补钛，具体操作如下：将2 ~ 5 g深度脱铝的丝光沸石置于石英管中，先在300 ~ 500℃下活化1 ~ 3 h，然后在相应温度下通TiCl4蒸汽1 ~ 3 h，控制TiCl4载气流量在0.025 ~ 0.2 L/min，最后在相应温度下用N2吹扫1 h，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到Ti-MOR母体；
第四步 氟化物液相后处理
将第三步得到的Ti-MOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1 : (5 ~ 50) 制备反应混合物，于80 ~ 150℃处理1小时 ~ 10小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有高氨氧化性能晶体骨架含氟的Ti-MOR分子筛；其中，氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为 (0.01 ~ 0.10) : 1，所述的氟化物是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，所述的含氟化物的溶液是氟化物的水溶液或甲醇溶液。
2.根据权利要求1所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛，其特征在于所述的硝酸的水溶液的摩尔浓度是4 mol/L ~ 10 mol/L，回流酸洗处理时间是10 ~ 20小时，深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100 ＜Si/Al ＜10000；氟源是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，氟化物的水溶液或甲醇溶液。
3.一种权利要求1所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
第一步 氢型硅铝母体的合成
按摩尔比硅源中的SiO2 : 铝源中的Al2O3 : 碱源中的Na2O : 水为1 : (0.025 ~ 0.1) : (0.2 ~ 0.4) : (15 ~ 35) 制备反应混合物凝胶，所述硅源是硅溶胶、硅胶、硅酸或硅酸四烷基酯，所述铝源是偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝或氢氧化铝，所述碱源是氢氧化钠或碳酸钠；先将铝源、碱源依次加入水中，搅拌至澄清溶液，再加入硅源，得到反应混合物凝胶，所述混合物凝胶于130 ~ 170℃水热晶化9小时 ~ 2天，经过滤、洗涤、干燥，得到钠型产物；将所述钠型产物与氯化铵的水溶液按质量比1 : (5 ~ 40) 混合，所述氯化铵的水溶液的摩尔浓度是1 mol/L ~ 4 mol/L，将所得混合物于30 ~ 80℃水浴搅拌2 ~ 10小时，该铵交换过程重复两次，经过滤、洗涤、干燥，得到铵型产物；将所述铵型产物于500 ~ 700℃被烧4 ~ 10小时，得到氢型硅铝母体；
第二步 深度脱铝
将第一步得到的氢型硅铝母体与硝酸的水溶液按质量比1 : (10 ~ 100) 混合，所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4 mol/L ~ 10 mol/L；将所得混合物加热至回流状态酸洗处理10 ~ 20小时，经过滤、洗涤、干燥，得到深度脱铝的氢型丝光沸石，所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100 ＜Si/Al ＜10000；
第三步 Ti-MOR母体的合成
对第二步得到的深度脱铝的氢型丝光沸石采用气固相同晶置换法后补钛，具体操作如下：将2 ~ 5 g深度脱铝的丝光沸石置于石英管中，先在300 ~ 500℃下活化1 ~ 3 h，然后在相应温度下通TiCl4蒸汽1 ~ 3 h，控制TiCl4载气流量在0.025 ~ 0.2 L/min，最后在相应温度下用N2吹扫1 h，待温度降到室温后，将催化剂取出，得到Ti-MOR母体；
第四步 氟化物液相后处理
将第三步得到的Ti-MOR母体与含氟化物的溶液按照重量比为1 : (5 ~ 50) 制备反应混合物，其中氟 : Ti-MOR母体中SiO2的摩尔比为 (0.01 ~ 0.10) : 1，所述的氟化物是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，所述的含氟化物的溶液是氟化物的水溶液或甲醇溶液，于80 ~ 150℃处理1小时 ~ 10小时，经过滤、洗涤、干燥，得到具有高氨氧化性能晶体骨架含氟的Ti-MOR分子筛。
4.根据权利要求3所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，其特征在于所述的硝酸的水溶液的摩尔浓度是4 mol/L ~ 10 mol/L，回流酸洗处理时间是10 ~ 20小时，深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比要100 ＜Si/Al ＜10000，氟源是氟化氨、氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，氟化物的水溶液或甲醇溶液。
5.一种权利要求1所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于以该分子筛作为催化剂在酮类有机物的液相氨氧化反应中合成肟的应用。
6.根据权利要求5所述的具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的应用，其特征在于以具有MOR结构的含氟钛硅分子筛作为催化剂液相催化合成肟的具体操作步骤：
第一步 依次将催化剂、溶剂、酮、氨、过氧化氢加到反应器中，酮 : 催化剂 : 溶剂的重量比为1 : 0.03 ~ 0.07 : 6 ~ 10，酮 : 氨的摩尔比为1 : 1.5，酮 : 过氧化氢的摩尔比为1 : 1.2，酮为碳原子数不大于6的酮，溶剂为水；
第二步 将第一步的反应体系的温度稳定在60 ~ 90℃下，磁力搅拌，反应2分钟 ~ 2小时；
第三步 反应完毕后，按常规过滤方法分理出催化剂，然后按常规操作分离得肟。
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