CN115417420A - 一种制备Ti-MOR分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备Ti‑MOR分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。具体包含以下步骤：室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；将所述凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，升温至160～180℃，晶化合成时间为72～120小时，反应完成后进行固液分离，用稀盐酸洗涤所得固体，干燥后，即可得到具有MOR结构硅酸硼铝分子筛；该MOR结构的硅酸硼铝分子筛经酸洗脱去硼、铝后，在紫外光照射下与氟化铵、无定型二氧化钛反应，可制备得到Ti‑MOR分子筛。该Ti‑MOR分子筛的制备方法所得分子筛催化活性好，制备过程可避免使用有机胺、避免高温气相加钛反应，制备过程所产生含氟废液可以循环利用，对环境污染小。

Description

一种制备Ti-MOR分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机化学合成技术领域，具体涉及一种制备Ti-MOR分子筛的方法。
背景技术
Ti-MOR分子筛是一种具有MOR结构的层状钛硅分子筛，它包含两种孔道，一种是八元环孔道，另一种是椭圆形十二元环孔道。Ti-MOR分子筛具有耐酸性及热稳定性优异的特点，因而广泛用于碳氢化合物裂解、加氢异构、烷基化、重排等工艺过程。
物理化学杂志（The Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(24):10316-10322）报道了一种将载有TiCl4蒸汽的氦气对脱铝MOR分子筛进行处理，成功制备出Ti-MOR分子筛。但该方法产生大量废酸、工艺复杂且合成周期长。
催化学报（Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(01): 2210-2215）报道了一种采用多步“脱铝-钛化”的方法来制备Ti-MOR分子筛。该方法可逐步将骨架中的Al脱除并将Ti同晶取代到骨架上，实现了 Ti-MOR 的后处理合成，是一种分子筛同晶取代的有效方法。
CN104310425B公开了一种具有MOR结构的含氟钛硅分子筛的制备方法，将氟元素植入分子筛晶体骨架、特异性地生成SiO3/2F基团；由于骨架氟的拉电子效应，其制备的Ti-MOR分子筛具有更强的催化氧化能力。
CN110127717A公开了一种H-MOR分子筛的上钛方法，其主要特点是采用超声酸处理的方式制备脱铝MOR分子筛，与钛源的有机溶剂置于压力容器中程序升温动态晶化合成Ti-MOR分子筛。该方法极大减少了废酸的产生且上钛工艺简单。
Ti-MOR分子筛是为数不多的实现工业应用的杂原子分子筛之一，可用于催化多种小分子酮与过氧化氢、氨发生氨肟化反应，如催化环己酮氨肟化制备环己酮肟、催化丙酮氨肟化制备丙酮肟、催化丁酮氨肟化制备丁酮肟等，具有产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化反应过程较为清洁，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种制备Ti-MOR分子筛的方法，该方法不使用有机模板剂，且该方法所得分子筛催化活性好，制备过程可避免使用有机胺、避免300℃以上的高温气相加钛反应，制备过程所产生含氟废液可以循环利用，对环境污染小。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备Ti-MOR分子筛的方法，包含以下步骤：
步骤（1），室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；
步骤（2），将上述步骤（1）所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，在一定温度下完成晶化，反应完成后进行固液分离，用稀盐酸洗涤固体，干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸硼铝分子筛；
步骤（3），将上述步骤（2）所得的具有MOR结构的硅酸硼铝分子筛，在一定温度下用盐酸溶液处理以酸洗脱去硼和铝，固液分离后将固体干燥，即可制备脱去硼、铝的MOR分子筛；
步骤（4），将上述步骤（3）所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，与一定量的水、无定型二氧化钛、氟化铵混合，在室温、紫外光照射条件下，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛反应一定时间后，固液分离，将所得固体干燥、焙烧后，即可得到Ti-MOR分子筛。
进一步，该方法还包括步骤（5），将上述步骤（4）固液分离后所产生的含氟废液，补加无定型二氧化钛后，加入上述步骤（3）所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，在上述步骤（4）相同的反应条件下，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛反应一定时间后，固液分离，所得固体干燥、焙烧后，可制备得到Ti-MOR分子筛。本步骤固液分离后所产生的含氟废液可再次循环利用。
进一步，所述步骤（1）中，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : B2O3 : Al2O3 : Na2O :水为1 : 0.04-0.1 : 0.01-0.025 : 0.4-0.5 : 20-50。
进一步，在所述步骤（2）中，晶化温度为160～180℃，晶化时间为48～96小时。
进一步，在所述步骤（2）中，稀盐酸的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L。
进一步，在所述步骤（3）中，酸洗脱去硼、铝时，盐酸溶液温度为80～100℃，盐酸溶液浓度为2 mol/L～3mol/L，盐酸溶液的质量为具有MOR结构的硅酸硼铝分子筛质量的20～50倍，处理时间为6～12小时。
进一步，在所述步骤（4）中，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛、水的量以质量计为脱去硼、铝的MOR分子筛:氟化铵:无定型二氧化钛:水=1 : 0. 2-0. 4 :0.05-0.1 : 20-50。
进一步，在所述步骤（4）中，紫外光的波长为260nm～280nm，辐照度为2000～5000毫瓦/平方米，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛的反应时间为4小时～10小时。
进一步，在所述步骤（4）中，焙烧条件为550℃焙烧8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明Ti-MOR分子筛的制备方法所得分子筛催化活性好，制备过程可避免使用有机胺、避免300℃以上的高温气相加钛反应，制备过程所产生含氟废液可以循环利用，对环境污染小。
附图说明
图1为对比例1制备的分子筛的XRD图谱；
图2为对比例1制备的分子筛的UV-vis图谱；
图3为对比例2制备的分子筛的XRD图谱；
图4为对比例2制备的分子筛的UV-vis图谱；
图5为实施例1制备的分子筛的XRD图谱；
图6为实施例1制备的分子筛的UV-vis图谱；
图7为实施例2制备的分子筛的XRD图谱；
图8为实施例2制备的分子筛的UV-vis图谱；
图9为实施例3制备的分子筛的XRD图谱；
图10为实施例3制备的分子筛的UV-vis图谱；
图11为实施例4制备的分子筛的XRD图谱；
图12为实施例4制备的分子筛的UV-vis图谱；
图13为实施例5制备的分子筛的XRD图谱；
图14为实施例5制备的分子筛的UV-vis图谱；
图15为实施例6制备的分子筛的XRD图谱；
图16为实施例6制备的分子筛的UV-vis图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
对比例1
室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : B2O3 : Al2O3 : Na2O : 水为1 : 0.07 : 0.018 :0.45 : 35，上述步骤所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，升温到170℃使其发生晶化72小时，进行一定的晶化合成时间后，反应完成，进行固液分离，用0.3 mol/L稀盐酸洗涤所得固体，所得固体干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸硼铝分子筛。将上述步骤所得的MOR结构的硅酸硼铝分子筛，在一定温度下放入浓度为3mol/L的盐酸溶液中处理8小时，盐酸溶液的质量为固体质量的30倍，以酸洗脱去硼和铝，固液分离后，所得固体干燥，可制备脱去硼、铝的MOR分子筛。取10克上述步骤所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入300克水中，加入3克氟钛酸铵，混合均匀后，在室温、搅拌条件下反应8小时后，固液分离，产生的含氟废液收集备用，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图1所示，其UV-vis图如图2所示。
以环己酮氨肟化反应来评价所合成的 Ti-MOR 分子筛的催化活性，反应条件为：作为催化剂的Ti-MOR分子筛 0.2克，环己酮6.0克，水18克，质量浓度为27.3%的过氧化氢8.0 克，氨水13.9克。具体过程为：依次将水、反应物和作为催化剂的Ti-MOR分子筛加入到烧瓶中，在搅拌条件下，80℃反应2小时，反应后测得反应结果为：环己酮转化率18%，环己酮肟选择性23%，环己酮肟收率 4.1%。
对比例2
室温下，将白炭黑、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : Al2O3 : Na2O: 水为1: 0.075: 0.45: 35，上述步骤所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，升温到170℃使其发生晶化72小时，进行一定的晶化合成时间后，反应完成，进行固液分离，用0.3 mol/L稀盐酸洗涤所得固体，所得固体干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸铝分子筛。将上述步骤所得的MOR 结构的硅酸铝分子筛，在一定温度下放入浓度为3mol/L的盐酸溶液中处理8小时，盐酸溶液的质量为固体质量的30倍，以酸洗脱去铝，固液分离后，所得固体干燥，可制备脱去铝的MOR分子筛。取10克上述步骤所得的脱去铝的MOR分子筛，加入300克水中，加入氟化铵2.8克，加入无定型二氧化钛0.7克，混合均匀后，在室温、搅拌条件下反应8小时后，固液分离，产生的含氟废液收集备用，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图3所示，其UV-vis图如图4所示。
以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率16%，环己酮肟选择性19%，环己酮肟收率 3.0%。
实施例1
室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : B2O3 : Al2O3 : Na2O : 水为1 : 0.07 : 0.018 :0.45 : 35，上述步骤所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，升温到170℃使其发生晶化72小时，进行一定的晶化合成时间后，反应完成，进行固液分离，用0.3 mol/L稀盐酸洗涤所得固体，所得固体干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸硼铝分子筛。将上述步骤所得的MOR结构的硅酸硼铝分子筛，放入90℃、浓度为3mol/L的盐酸溶液中处理8小时，盐酸溶液的质量为固体质量的30倍，以酸洗脱去硼和铝，固液分离后，所得固体干燥，可制备脱去硼、铝的MOR分子筛。取10克上述步骤所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入300克水中，加入氟化铵2.8克，加入无定型二氧化钛0.7克，混合均匀后，在室温、搅拌、辐照度为3000毫瓦/平方米的260nm～280nm紫外光照射条件下反应8小时后，固液分离，产生的含氟废液收集备用，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图5所示，其UV-vis图如图6所示。
以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率96%，环己酮肟选择性99%，环己酮肟收率 95%。
实施例2
室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : B2O3 : Al2O3 : Na2O : 水为1 : 0.04 : 0.025 :0.4 : 25，上述步骤所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，升温到160℃使其发生晶化96小时，进行一定的晶化合成时间后，反应完成，进行固液分离，用0.2mol/L稀盐酸洗涤所得固体，所得固体干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸硼铝分子筛。将上述步骤所得的MOR结构的硅酸硼铝分子筛，放入90℃、浓度为3mol/L的盐酸溶液中处理12小时，盐酸溶液的质量为固体质量的50倍，以酸洗脱去硼和铝，固液分离后，所得固体干燥，可制备脱去硼、铝的MOR分子筛。将上述步骤所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，取10克上述步骤所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入500克水中，加入氟化铵4克，加入无定型二氧化钛1克，混合均匀后，在室温、搅拌、辐照度为5000毫瓦/平方米的260nm～280nm紫外光照射条件下进行反应10小时后，固液分离后，产生的含氟废液收集备用，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图7所示，其UV-vis图如图8所示。
以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率88%，环己酮肟选择性97%，环己酮肟收率 85%。
实施例3
室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : B2O3 : Al2O3 : Na2O : 水为1 : 0.1 : 0.01 : 0.5 : 50，上述步骤所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，升温到180℃使其发生晶化48小时，进行一定的晶化合成时间后，反应完成，进行固液分离，用0.5mol/L稀盐酸洗涤所得固体，所得固体干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸硼铝分子筛。将上述步骤所得的MOR结构的硅酸硼铝分子筛，放入100℃、浓度为2mol/L的盐酸溶液中处理6小时，盐酸溶液的质量为固体质量的20倍，以酸洗脱去硼和铝，固液分离后，所得固体干燥，可制备脱去硼、铝的MOR分子筛。将上述步骤所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，取10克上述步骤所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入200克水中，加入氟化铵2克，加入无定型二氧化钛0.5克，混合均匀后，在室温、搅拌、辐照度为2000毫瓦/平方米的260nm～280nm紫外光照射条件下反应4小时后，固液分离，产生的含氟废液收集备用，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图9所示，其UV-vis图如图10所示。
以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率82%，环己酮肟选择性95%，环己酮肟收率 78%。
实施例4
取5克按照实施例1制备所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入150克实施例1产生的含氟废液中，加入无定型二氧化钛0.35克，混合均匀后，在室温、搅拌、辐照度为3000毫瓦/平方米的260nm～280nm紫外光照射条件下反应8小时后，固液分离，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图11所示，其UV-vis图如图12所示。以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率93%，环己酮肟选择性98%，环己酮肟收率 91%。
实施例5
取5克按照实施例2制备所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入250克实施例2产生的含氟废液中，加入无定型二氧化钛0. 5克，混合均匀后，在室温、搅拌、辐照度为5000毫瓦/平方米的260nm～280nm紫外光照射条件下反应10小时后，固液分离，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图13所示，其UV-vis图如图14所示。以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率90%，环己酮肟选择性97%，环己酮肟收率 87%。
实施例6
取5克按照实施例3制备所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，加入100克实施例1产生的含氟废液中，加入无定型二氧化钛0.25克，混合均匀后，在室温、搅拌、辐照度为2000毫瓦/平方米的260nm～280nm紫外光照射条件下反应8小时后，固液分离，所得固体干燥后于550℃焙烧8小时后，得到产品为Ti-MOR分子筛，其XRD图谱如图15所示，其UV-vis图如图16所示。以环己酮氨肟化反应来评价该Ti-MOR分子筛样品的催化活性，反应条件与对比例1相同，反应结果为：环己酮转化率80%，环己酮肟选择性93%，环己酮肟收率 74%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤（1），室温下，将白炭黑、硼酸、偏铝酸钠、氢氧化钠和水混合得到合成分子筛的凝胶前驱体；
步骤（2），将上述步骤（1）所得凝胶前驱体装入水热晶化合成釜，在一定温度下完成晶化，反应完成后进行固液分离，用稀盐酸洗涤固体，干燥后，即可得到具有 MOR 结构的硅酸硼铝分子筛；
步骤（3），将上述步骤（2）所得的具有MOR结构的硅酸硼铝分子筛，在一定温度下用盐酸溶液处理以酸洗脱去硼和铝，固液分离后将固体干燥，即可制备脱去硼、铝的MOR分子筛；
步骤（4），将上述步骤（3）所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，与一定量的水、无定型二氧化钛、氟化铵混合，在室温、紫外光照射条件下，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛反应一定时间后，固液分离，将所得固体干燥、焙烧后，即可得到Ti-MOR分子筛；
步骤（5），将上述步骤（4）固液分离后所产生的含氟废液，补加无定型二氧化钛后，加入上述步骤（3）所得的脱去硼、铝的MOR分子筛，在上述步骤（4）相同的反应条件下，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛反应一定时间后，固液分离，所得固体干燥、焙烧后，可制备得到Ti-MOR分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，以摩尔比计凝胶前驱体中SiO2 : B2O3 : Al2O3 : Na2O : 水为1 : 0.04-0.1 : 0.01-0.025 :0.4-0.5 : 20-50。
3.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，晶化温度为160～180℃，晶化时间为48～96小时。
4.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，稀盐酸的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，在所述步骤（3）中，酸洗脱去硼、铝时，盐酸溶液温度为80～100℃，盐酸溶液浓度为2 mol/L～3mol/L，盐酸溶液的质量为具有MOR结构的硅酸硼铝分子筛质量的20～50倍，处理时间为6～12小时。
6.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛、水的量以质量计为脱去硼、铝的MOR分子筛:氟化铵:无定型二氧化钛:水=1 : 0. 2-0. 4 : 0.05-0.1 : 20-50。
7.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，紫外光的波长为260nm～280nm，辐照度为2000～5000毫瓦/平方米，脱去硼、铝的MOR分子筛与氟化铵、无定型二氧化钛的反应时间为4小时～10小时。
8.根据权利要求1所述的制备Ti-MOR分子筛的方法，其特征在于，在所述步骤（4）中，焙烧条件为550℃下焙烧6h。
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