KR100868601B1 - 수용액으로부터의 포름산의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분해 촉매 형태로 산화성 담체상의 2, 4, 5, 12 및(또는) 14족 금속으로 제조된 염기성 금속 산화물 또는 8 내지 11족의 귀금속상에서 포름산을 분해시키는 것을 포함하는, 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유하는 수용액으로부터 포름산을 적어도 부분적으로 제거하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, (i) 수성 세척액을 사용하여 시클로헥산의 산화시 얻어진 생성물 가스 혼합물을 추출하여 카르복실산을 함유하는 수용액을 얻는 단계; (ii) 단계 (i)에서 얻어진 카르복실산을 함유하는 수용액을 증류에 의해 분리하여 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올과 함께 소수의 다른 유기 성분을 함유하는 수용액, 및 카르복실산 혼합물을 형성하고, 그에 의해 카르복실산 혼합물은 통상의 방식으로 더 가공하여 1,6-헥산디올을 형성하는 단계; (iii) 포름산을 분해 촉매 형태로 산화성 또는 비산화성 담체상의 2, 4, 5, 12 및(또는) 14족 금속로 제조된 염기성 금속 산화물 또는 8 내지 11족의 귀금속상에서 분해시킴으로써 단계 (ii)에서 얻어진 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유하는 수용액으로부터 포름산을 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유하는 수용액을 추가 가공하여 엡실론-카프로락탐을 형성하거나 또는 단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유하는 수용액을 단계 (i)에서의 세척액으로서 사용하는 단계를 포함하는, 시클로헥산 산화의 반응 생성물의 추가 가공 방법이 사용된다.
포름산, 시클로헥산온, 시클로헥산올, 분해 촉매, 2, 4, 5, 12 및(또는) 14족 금속, 염기성 금속 산화물, 8 내지 11족의 귀금속

Description

수용액으로부터의 포름산의 제거 방법 {Method for Removing Formic Acid from Aqueous Solutions}
본 발명은 유의한 유기 성분으로서 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액으로부터 포름산을 적어도 부분적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
더 가공되어 엡실론-카프로락탐을 생성하는 시클로헥산온 및 시클로헥산올은 산소 또는 산소 함유 가스에 의해 시클로헥산온의 산화에 의해 산업적으로 수득된다. 이 방법은 가치있는 주요 생성물로서 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 복합 생성물 혼합물을, 부산물로서 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 글루타르산, 5-히드록시발레르산, 포름산 및 많은 추가 산소 함유 성분과 함께 제공한다.
상기 언급한 시클로헥산디올, 모노카르복실산 및 디카르복실산은, 가치있는 시클로헥산 및 시클로헥산올의 주요 생성물로부터 이 생성물 혼합물을 수성 스크러빙 액체로 추출하여 분리됨으로써 시클로헥산디올, 모노카르복실산 및 디카르복실산 및 추가 유기 성분의 수용액을 제공한다. 또한, 이는 소량의 목적하는 생성물인 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 함유한다. 디카르복실산 용액으로서 불리는 수용액은 후속적으로 컬럼에서 증류에 의해 탈수되어 컬럼의 상부에서 유의한 유기 성분으로서 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수성 스트림을 제공한다.
1,6-헥산디올은 에스테르화, 수소화 및 증류에 의해 탈수된 카르복실산 혼합물로부터 얻어진다. 지금까지 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는, 컬럼의 상부에서 취해진 수성 생성물은 폐기되고, 예를 들어 물 처리 플랜트로 이송되거나 연소되었다. 지금까지 예를 들어 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 분리하고 이들을 추가 가공하여 엡실론-카프로락탐을 제공하는, 시클로헥산온, 시클로헥산올 및 포름산을 포함하는 수용액의 추가 활용은 포름산에 의한 부식 문제로 인해 발전불가능하였다.
문헌(R.S. Coffey, Chemical Communications, 1967, pp.923-24)으로부터, 포름산이 귀금속 Rh, Ru, Ir 및 Pt의 포스핀 착물상에 분해되어 CO2 및 H2를 형성할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
SU-A 1 033 431호는 CaO와 P2O5 또는 CaO, P2O5와 B2O 3를 포함하는 촉매상에서 포름산이 CO 및 H2O로 분해되는 것을 기재하고 있다.
JP-A 1222917호는 황산염 용액으로 처리된 후 소성된 지르코늄, 티타늄, 알루미늄 및 철의 산화물 및 수산화물상의 포름산의 분해를 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 시클로헥산의 산화로부터의 생성물 혼합물을 물 추출하여 얻어진 카르복실산 용액의 증류에 의한 탈수에서 얻어진 시클로헥산, 시클로헥산올 및 포름산을 포함하는 수용액을 후처리하고 이를 추가로 사용하기 위해 이송시키는 간단하고 저비용인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적이 분해 촉매로서 산화성 또는 비산화성 지지체상의 2, 4, 5, 12 및(또는) 14족 금속의 염기성 금속 산화물 또는 8 내지 11족의 귀금속상에서 포름산을 분해시키는 것을 포함하는, 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액으로부터 포름산을 적어도 부분적으로 제거하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
포름산은 분해 촉매상에 분해되어 가스상 분해 생성물, 주로 CO2 및 H2를 형성한다.
본 발명의 방법은 동시에 발생되는 목적하는 생성물로서 존재하는 시클로헥산온 및 시클로헥산올 성분의 분해없이 수용액으로부터 선택적으로 포름산을 제거하는 것을 가능하게 한다. 놀랍게도, 시클로헥산온의 염기 촉매된 알돌 축합의 결과로서의 시클로헥산온의 손실 및 시클로헥센을 형성하는 제거 반응의 결과로서의 시클로헥산올의 손실이 반응 조건하에 일어나지 않는다.
2, 4, 5, 12 및 14족 금속의 적합한 염기성 금속 산화물은 BeO, MgO, CaO, BaO, TiO2, ZrO2, V2O5, ZnO, CdO 및 SnO2이다. 8 내지 11족의 적합한 금속은 Ru, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au이다. 적합한 산화성 지지체는 예를 들어 Al2O3, TiO2, MgO인 반면, 적합한 비산화성 지지체는 활성탄(C)이다.
바람직한 분해 촉매는 ZnO, ZnO와 CaO의 혼합물, 및 활성탄상의 상기 귀금속이다.
분해는 통상 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃, 특히 바람직하게는 170 내지 220℃에서 수행된다. 체류 시간은 예를 들어 1 내지 6시간이다. 일반적으로, 포름산의 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 특히 바람직하게는 98％ 이상이 분해된다.
분해는 예를 들어 상류 또는 하류 방식으로 현탁 또는 고정층 촉매상에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 분해는 바람직하게는 연속식, 특히 바람직하게는 고정층 분해 촉매상에서 수행된다. 적합한 반응기의 예는 고정 촉매층을 함유하는 튜브 반응기이다.
포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액은 통상 수성 스크러빙 액체를 사용하여 산소 또는 산소 함유 가스에 의한 시클로헥산의 산화에서 얻어진 가스 혼합물의 추출 및 카르복실산을 포함하는 생성된 수용액의 증류에 의해 얻어진다.
포름산이 본 발명의 방법에 의해 적어도 부분적으로 제거되는 이 방식으로 얻어진 수용액은 일반적으로
(a) 포름산 3 내지 6 중량％,
(b) 시클로헥산올 0.1 내지 2 중량％,
(c) 시클로헥산온 0.1 내지 2 중량％, 및
(d) 물 92 내지 96.8 중량％
를 포함한다.
또한, 본 발명은
(i) 시클로헥산의 산화에서 얻어진 생성물 가스 혼합물을 수성 스크러빙 액체를 사용하여 추출하여 카르복실산을 포함하는 수용액을 얻는 단계,
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 카르복실산을 포함하는 수용액을 증류에 의해 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올과 함께 추가 소수의 유기 성분을 포함하는 수용액, 및 카르복실산 혼합물로 분리하고, 상기 카르복실산 혼합물은 통상의 방식으로 더 가공하여 1,6-헥산디올을 제공할 수 있는 단계,
(iii) 포름산을, 분해 촉매로서 산화성 또는 비산화성 지지체상의 2, 4, 5, 12 및(또는) 14족 금속의 염기성 금속 산화물 또는 8 내지 11족의 귀금속상에서 분해시킴으로써, 단계 (ii)에서 얻어진 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액으로부터 포름산을 적어도 부분적으로 제거하는 단계, 및
(iv) 단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액을 추가 가공하여 엡실론-카프로락탐을 제공하거나, 또는
단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액을 단계 (i)에서의 스크러빙 액체로서 사용하는 단계
를 포함하는, 시클로헥산 산화의 반응 생성물의 추가 가공 방법을 제공한다.
단계 (i)에서, 시클로헥산의 산화에서 얻어진 생성물 혼합물은 수성 스크러빙 액체로 추출되어 카르복실산을 포함하는 수용액을 제공한다. 이 수용액은 통상 아디프산 10 내지 40 중량％, 6-히드록시카프로산 10 내지 40 중량％, 글루타르산 1 내지 10 중량％, 5-히드록시발레르산 1 내지 10 중량％, 1,2-시클로헥산디올 1 내지 5 중량％, 1,4-시클로헥산디올 1 내지 5 중량％, 포름산 2 내지 10 중량％, 시클로헥산온 0.1 내지 2 중량％, 시클로헥산올 0.1 내지 2 중량％과 함께, 개별 함량이 일반적으로 5 중량％를 초과하지 않는 많은 추가 모노카르복실산 및 디카르복실산, 에스테르, 옥소 화합물 및 옥사 화합물, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 4-히드록시부티르산 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
단계 (ii)에서, 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액은 증류에 의해 분리된다. 잔류하는 카르복실산 혼합물은 예를 들어 WO 97/31882호에 기재된 바와 같이 통상의 방식으로 가공되어 1,6-헥산디올을 제공할 수 있다. 이 목적상, 카르복실산 혼합물중에 존재하는 모노카르복실산 및 디카르복실산은 저분자량 알코올과 반응하여 상응하는 카르복실산 에스테르를 형성하고, 얻어진 에스테르화 혼합물은 제1 증류 단계에서 과량의 알코올 및 저비점 물질이 제거되고, 탑저 생성물은 추가 증류 단계에서 시클로헥산디올이 제거되고, 에스테르 분획은 촉매적으로 수소화되고, 1,6-헥산디올은 증류에 의해 수소화로부터의 생성물 혼합물로부터 단리된다.
포름산이 소모된 단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올 함유 수용액은 추가 가공되어 엡실론-카프로락탐을 제공할 수 있다. 그러한 추가 가공은 포름산에 의해 초래되는 부식 문제 때문에 포름산의 이전 제거없이는 가능하지 않다. 이 추가 가공에서, 시클로헥산온 및 시클로헥산올은 증류에 의해 수용액으로부터 분리되고 시클로헥산올은 시클로헥산온으로 산화되고 엡실론-카프로락탐은 그 자체로 공지된 방식으로 시클로헥산온으로부터 제조된다.
또한, 포름산이 소모된 수용액은 단계 (i)에서 스크러빙 액체로서 사용될 수 있다. 이 방식으로, 추출 단계 (i)에 의해 초래되는 시클로헥산온 및 시클로헥산올의 손실이 최소화된다.
또한, 포름산이 소모된 수용액은 물 처리 플랜트로 폐수로서 이송될 수 있다. 여기서, 감소된 TOC 함량의 폐수가 유리하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
시클로헥산의 산화로부터의 생성물 가스를 물로 추출하여 얻어진 카르복실산을 포함하는 수용액의 증류에 의한 탈수에서 얻어진 포름산을 포함하는 수용액 32.1 g을 50 ml 오토클레이브에 위치시켰다. 포름산을 포함하는 이 수용액은 하기 조성을 가졌다:
포름산 6 중량％,
시클로헥산온 1 중량％,
시클로헥산올 1 중량％, 및
물 92 중량％.
이 혼합물을 분말 형태 또는 과립 형태의 하기 표에 나타낸 분해 촉매 10 g과 혼합하였다. 혼합물을 170 내지 200℃로 2 내지 4시간에 걸쳐 가열하고, 가스상 분해 생성물(CO, CO2 및 H2)의 결과로서 압력 증가를 관찰하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 포름산 함량을 산/염기 적정에 의해 측정하였다. 시클로헥산온 및 시클로헥산올 함량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였고 불변한 상태로 남았다.
산가/pH (이전) 온도(℃) 체류 시간(h) 압력(1)(bar) 산가/pH (나중)
촉매: 압출물로서의 ZnO
75/1.0 170 2 15 42/6.0
75/1.1 170 4 25 29/6.0
75/1.1 190 2 25 17/6.1
75/1.2 190 4 55 < 1/6.6
88/1.1 200 2 80 5.3/6.5
88/1.0 200 4 70 1.4/4.7
75/1.2 210 2 70 2/6.3
88/1.0 220 2 70 < 0.5/7.0
88/1.1 220 4 70 < 0.5/6.9
촉매: 성형체로서의 ZnO 50 중량％ / CaO/방해석 50 중량％
78/1.1 190 2 55 1.5/6.2
78/1.1 200 2 57 2.4/6.4
78/1.1 210 2 68 0.9/6.2
촉매: 성형체로서의 ZnO 50 중량％ / CaO 50 중량％
78/1.1 200 2 50 < 0.5/5.8
78/1.1 190 2 62 1.2/5.9
(1) 측정된 최종 압력









Claims (7)

  1. 분해 촉매로서 산화성 지지체상의 2, 4, 5, 12 또는 14족 금속, 또는 이들의 조합의 염기성 금속 산화물 또는 8 내지 11족의 귀금속상에서 포름산을 분해시키는 것을 포함하는, 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액으로부터 포름산을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분해 촉매가 산화아연 또는 산화칼슘, 또는 이들 모두를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분해를 100 내지 400℃에서 수행하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분해를 고정층 또는 현탁 분해 촉매상에서 연속식으로 수행하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액이 수성 스크러빙 액체를 사용하여 산소 또는 산소 함유 가스에 의한 시클로헥산의 산화에서 얻어진 생성물 가스 혼합물의 추출 및 이 방식으로 얻어진 카르복실산 수용액의 증류에 의해 얻어지는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름산을
    (a) 포름산 3 내지 6 중량％,
    (b) 시클로헥산올 0.1 내지 2 중량％,
    (c) 시클로헥산온 0.1 내지 2 중량％, 및
    (d) 물 92 내지 96.8 중량％
    를 포함하는 수용액으로부터 제거하는 방법.
  7. (i) 시클로헥산의 산화에서 얻어진 생성물 가스 혼합물을 수성 스크러빙 액체를 사용하여 추출하여 카르복실산을 포함하는 수용액을 얻는 단계,
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 카르복실산을 포함하는 수용액을 증류에 의해 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올과 함께 추가 소수의 유기 성분을 포함하는 수용액, 및 카르복실산 혼합물로 분리하고, 상기 카르복실산 혼합물은 통상의 방식으로 더 가공하여 1,6-헥산디올을 제공할 수 있는 단계,
    (iii) 포름산을, 분해 촉매로서 산화성 또는 비산화성 지지체상의 2, 4, 5, 12 또는 14족 금속, 또는 이들의 조합의 염기성 금속 산화물 또는 8 내지 11족의 귀금속상에서 분해시킴으로써, 단계 (ii)에서 얻어진 포름산, 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액으로부터 포름산을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하는 단계, 및
    (iv) 단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액을 추가 가공하여 엡실론-카프로락탐을 제공하거나, 또는
    단계 (iii)에서 얻어진 시클로헥산온 및 시클로헥산올을 포함하는 수용액을 단계 (i)에서의 스크러빙 액체로서 사용하는 단계
    를 포함하는, 시클로헥산 산화의 반응 생성물의 추가 가공 방법.
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