KR100201986B1 - 시클로헥센옥사이드 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조방법 - Google Patents

시클로헥센옥사이드 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100201986B1
KR100201986B1 KR1019920001726A KR920001726A KR100201986B1 KR 100201986 B1 KR100201986 B1 KR 100201986B1 KR 1019920001726 A KR1019920001726 A KR 1019920001726A KR 920001726 A KR920001726 A KR 920001726A KR 100201986 B1 KR100201986 B1 KR 100201986B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
cyclohexene
cyclohexane
cyclohexanol
cyclohexanone
Prior art date
Application number
KR1019920001726A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920016390A (ko
Inventor
에이저 데이비드
베베어 파울-미하엘
슈슈테어 한즈하.
노이바우어 게랄트
Original Assignee
스타르크 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크 카르크
Publication of KR920016390A publication Critical patent/KR920016390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100201986B1 publication Critical patent/KR100201986B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 산화 시클로헥센, 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은,
(a) 산소 분자 함유 기체를 사용하여 시클로헥산을 산화시켜서 히드로과산화 시클로헥실, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 생성시키고,
(b) 증류에 의해 단계 (a) 및 (c)로부터의 혼합물을 공동 분리시키고,
(c) 제 4 내지 6 족으로부터의 전이금속 화합물의 존재하에, 단계(b)로 부터의 히드로과산화 시클로헥실 분획을 시클로헥센과 반응시켜서, 산화 시클로헥센을 생성시키고, 단계(b)에서의 생성 혼합물을 분리시키는 것을 포함한다.

Description

시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조방법
본 발명은 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥사논이 순환식 제조 방법에 관한 것이다.
EP-A 92 867호에는 시클로헥산의 산화로부터 수득되는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 함유 반응 혼합물을 촉매적으로 활성인 금속염을 함유할 수 있는 알칼리 금속 수산화물의 수용액으로 처리하여, 반응 혼합물 중에 존재하는 시클로헥실 시드로퍼옥사이드를 시클로헥산올 및 시클로헥사논으로 전환시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 상당량의 알칼리 금속 수산화물을 사용하며 처리하여야하고, 그 외에도 상당량의 시클로헥사논 및/또는 시클로헥산올이 고비점 성분을 생성시키지 않는다는 단점을 갖는다.
DE-A 24 04 950호에는, 가용성 티탄 촉매의 존재하에서, 및 인산 에스테르의 존재하에서 시클로헥센을 시클로헥실 히드로퍼옥사이드와 반응시켜서 시클로헥센 옥사이드를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는 상기 방법이 시클로헥실 히드로퍼옥사이드의 제조 방법과 어떻게 결합될 수 있는가에 대해서 제시되어 있지 않다.
DE-A 36 56 056호에는 시클로헥산을 산화시키므로써 수득된 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 산화시에 생성되는 용액 중에서 주기율표의 제 4 내지 6 아족으로부터의 가용성 금속 촉매의 존재하에서 시클로헥센과 시클로헥산의 혼합물과 반응할 수 있고, 이후 용액 중에 존재하는 시클로헥세 옥사이드가 이어서 수소화되어 시클로헥산올이 수득되는 것이 기술되어 있다. 시클로헥센이 시클로헥실 히드로퍼옥사이드에 비해 과량으로 사용되며, 또한 수소화된다는 것은 주목할 만하다. 그러나, 피할 수 없는 시클로헥산의 형성을 어떻게 감소시키는가에 대해서는 제시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 유용하지 않은 부산물을 거의 생성시키지 않고, 시클로헥산의 산화와 시클로헥센의 에폭시화를 최적으로 조정하고, 또한 작업의 복잡성을 최소화시키는, 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기의 목적이,
(a) 130 내지 200및 5 내지 125바아에서 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체를 사용하여 시클로헥산을 액상에서 산화시켜서 필수적으로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 단계(a)로부터 제조한 혼합물과 단계(c)로부터 생성되고 시클로헥센 옥사이드를 함유하는 에폭시화 혼합물을 공동 증류 분리시켜서,
(b1) 필수적으로 시클로헥산과 시클로헥센을 포함하고 수소화 후에 단계(a)로 재순환되는 분획,
(b2) 필수적으로 시클로헥센 옥사이드를 포함하는 분획,
(b3) 필수적으로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 포함하는 혼합물, 및
(b4) 필수적으로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 촉매를 포함하는 분획을 수득하는 단계, 및
(c) 분획(b4)으로서 수득되고 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 주기율표의 제 4 내지 6족으로부터의 전이 금속 화합물의 존재하에 고온에서 시클로헥산과의 혼합물 중의 시클로헥센과 반응시켜서, 필수적으로 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥센, 시클로헥산 및 촉매를 함유하고 단계(a)로부터 제조한 혼합물과 함께 단계(b)에서 증류에 의해 분리되는 에폭시화 혼합물을 수득하는 단계를 포함하는, 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 순환식으로 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법은 공동 작업으로 통합되는 순환식 방법으로, 시클로헥센을 시클로헥실 히드로퍼옥사이드와 반응시켜서 시클로헥산올 및 시클로헥사논과 함께 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 시클로헥센 옥사이드를 제조할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명의 방법은 사용된 촉매가 재순환되고, 또한 유용하지 않은 부산물의 형성이 최소화된다는 또 다른 이점을 갖는다. 또한, 시클로헥센과 시클로헥산의 복잡한 분리가 필요하지 않다. 또한, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 1몰당 2몰 이하의 시클로헥산올을 생성시키는 것이 가능하다.
단계(a)에서, 필수적으로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥산을 포함하는 혼합물을 130 내지 200및 5 내지 125바아에서 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체를 사용하여 시클로헥산을 액상에서 산화시키므로써 제조한다. 또한, 필요에 따라, 코발트염과 같은 촉매가 사용될 수 있다. 산화는 사용되는 시클로헥산을 기준으로 하여 2 내지 8중량%가 전환되도록 수행되는 것이 유리하다. 압력 및 온도는 어떤 시점에서도 반응이 액상에서 수행되도록 서로 조절된다.
시클로헥산의 산화는, 예를 들어 똑같은 간격의 천공된 금속 박판이 들어 있는 수직 반응 영역에서 적합한 방법에 의해 수행된다. 박판은 3 내지 20%의 자유 단면을 갖는 것이 유리하다. 노즐은 단면에 대해 균일한 분포로 각각의 천공된 박판 위에 배열되고, 산소 함유 기체, 특히 공기를 공급하기 위해 사용된다. 시클로헥산은 반응 영역을 통해 바닥에서 상부로 통과되고, 분자 산소를 함유하는 기체, 예를 들어 5 내지 30부피%의 산소를 함유하는 기체, 유리하게는 공기는 각각의 노즐 개구를 통해 동시에 도입된다. 도입되는 분자 산소 함유 기체 및 시클로헥산의 양은 반응 영역을 빠져나가는 배기 가스가 0.1 내지 1.5부피%의 분자 산소를 함유하는 방식으로 서로 균형을 이룬다. 적합한 방법은, 예를 들어 EP-B 135 718호에 기술되어 있다. 후속 처리 전에, 수득된 용액은 또한 시클로헥산의 일부를 증류, 예를 들어 감압 증류에 의해 제거하므로써 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 농화될 수 있다.
대표적인 반응 혼합물은 예를 들어 에스테르 및 카르복실산과 같은 부산물 및 시클로헥산 이외에도 0.5 내지 5.0중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 0.1 내지 2.5중량%의 시클로헥산올 및 0.1 내지 1.5중량%의 시클로헥사논을 함유한다. 이들 반응 혼합물은 후속 처리 전에 물 및/또는 알칼리 금속 탄산염 수용액으로 세척하는 것이 유리하다.
단계(b)에서, 단계(a)로부터 수득한 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 함유 혼합물, 및 단계(c)에서 생성되고 필수적으로 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥센, 시클로헥산 및 촉매를 필수적으로 함유하는 시클로헥센 옥사이드 함유 에폭시화 혼합물은 증류에 의해 공동 분리된다. 증류시키려는 단계(a) 및 단계(c)로부터의 혼합물은 칼럼내에 도입되기 전에 혼합하는 것이 유리하다. 증류시에 다음과 같은 분획(b1) 내지 (b2)가 분리된다 :
분획(b1)은 시클로헥산 및 시클로헥센을 필수적으로 함유한다. 대표적인 혼합물은, 예를 들어 시클로헥산 이외에도 0.1 내지 5중량%의 시클로헥센을 함유한다. 시클로헥센 함유 분획은 수소화되고, 수득된 시클로헥산은 산화를 위한 출발 화합물로서 단계(a)로 재순환된다. 수소화는 수소화 촉매, 특히 주기율표의 제 8족의 금속, 예를 들어 코발트, 니켈, 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속의 존재하에 초대기압, 예를 들어 10 내지 130바아하에 100 내지 200에서 유리하게는 액상으로 수행된다.
분획(b2)은 필수적으로 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥실 히드로퍼옥사이드와 같은 소량의 불순물을 함유하는 시클로헥센 옥사이드를 포함한다.
분획(b3)은 필수적으로 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 포함하는 혼합물이다. 대표적 혼합물은, 예를 들어 50 내지 95중량%의 시클로헥산올, 5 내지 50중량%의 시클로헥사논 및 2중량% 이하의 불순물을 함유한다.
나머지 분획(b4)은 필수적으로 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 촉매를 포함하는 혼합물이다. 촉매를 하기에서 더욱 상세히 설명된다. 대표적인 혼합물은, 예를 들어 시클로헥산올 및 시클로헥사논 이외에도 10 내지 20중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 및 금속으로서 계산되고, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%인 촉매를 함유한다.
단계(c)에서, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 함유 분획(b4)을 시클로헥산과의 혼합물로서의 시클로헥센과 접촉시키면, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드는 시클로헥센과 반응하여 시클로헥센 옥사이드 및 시클로헥산올을 형성한다. 시클로헥실 히드로퍼옥사이드는 시클로헥센을 기준으로 하여 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 시클로헥센과 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 간의 비는 0.7 내지 1인 것이 유리하다. 반응은 고온, 유리하게는 70 내지 150, 특히 90 내지 140에서 액상으로 수행된다. 체류 시간은 유리하게는 15 내지 120분, 특히 30 내지 100분이다. 압력은 반응 혼합물이 기상을 형성시키지 않고 항상 액상으로 존재하도록 선택된다.
반응은 주기율표의 제 4 내지 6족의 전이 금속 화합물의 존재하에서 수행된다. 사용되는 화합물은 시클로헥산에 가용성인 것이 유리하다. 적합한 금속의 예로는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 있다. 적합한 화합물의 예로는 아세틸아세토네이트; 또는 예를 들어 2-에틸헥산산, 운데칸산, 스테아르산, 팔미트산 또는 나프테네이트와 같은 탄소수 8 내지 18개의 고급 지방산과의 염이 있다. 몰리브덴, 티탄, 바나듐 또는 텡스텐의 화합물이 특히 바람직하며, 몰리브덴 화합물이 특히 중요하다. 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 1몰에 대해 금속으로 계산된 0.1 내지 2밀리몰의 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
시클로헥센은 시클로헥산과의 혼합물로서 사용된다. 대표적인 혼합물은 예를 들어 10 내지 30중량%의 시클로헥센을 함유한다. 촉매를 새로운 촉매를 유리하게는 용해된 형태로 시클로헥센 및 시클로헥산과 함께 단계(c)에 첨가함으로써 보충된다.
필수적으로 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥센, 용해된 촉매 및 시클로헥산을 함유하는 에폭시화 혼합물이 수득된다. 대표적인 혼합물은 예를들어 0.1 내지 1중량%의 시클로헥센, 5 내지 20중량%의 시클로헥산올, 1 내지 15중량%의 시클로헥사논, 1 내지 10중량%의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 및 50 내지 90중량%의 시클로헥산을 함유한다. 생성된 혼합물은 단계(a)로부터의 산화 혼합물과 함께 단계(b)에서 증류에 의해 분리된다.
단계(a) 및 (b)로부터의 혼합물의 증류는 2개의 칼럼에서 수행하는 것이 유리하다. 예를 들어 증류시키려는 혼합물을 제 1 칼럼의 중심부에 공급하여, 시클로헥산과 시클로헥센의 혼합물을 칼럼의 상부에서 취하고, 동시에 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 함유 분획(b4)를 칼럼의 바닥에서 취한다. 시클로헥센 옥사이드(분획 b2), 및 시클로헥산올과 시클로헥사논의 혼합물(분획 b3)은 우회 연결된 칼럼에서 취한다. 제 1 칼럼의 바닥에서 온도가 110를 초과하지 않도록 하는 것이 유리하다. 증류는 감압하에, 예를 들어 50 내지 300mbar에서 수행하는 것이 일반적이다. 시클로헥실 히드로퍼옥사이드는 120분, 바람직하게는 10 내지 60분의 최대 체류 시간이 경과한 후에 분리하는 것이 유리하다.
상기 방법으로 수득된 시클로헥센 옥사이드는 귀금속 촉매, 예를 들어 팔라듐의 존재하에서 수소화되어 시클로헥산올을 수득할 수 있으며, 이는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 혼합물과 함께 사용되어 섬유 전구 물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 하기의 실시예와 관련하여 예시된다.
[실시예]
하기 조성의 혼합물은 에폭시화 반응에 사용한다 ;
용액은 촉매로서 CHHP 1몰당 0.5mmol의 Mo를 함유한다. 이것을 110의 온도 및 60분의 체류 시간으로 반응기에서 반응시킨다. 반응 후, 생성 혼합물(B)는 하기 조성의 성분들을 함유한다 ;
시클로헥산의 산화로부터의 미정제 산화물을 생성된 혼합물(B)에 첨가한 후, 이 혼합물을 박막의 증발기에서 90에서 감압하에 증발시킨다. 바닥 생성물(C)는 하기의 조성을 갖는다 ;
약 0.7몰/몰의 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 : 시클로헥센 비를 얻기에 충분한 시클로헥센을, 상기 바닥 생성물을 에폭시화 반응기내로 재순환시키기 전에 바닥 생성물에 첨가한다. 에폭시화 전의 출발 물질은 하기의 조성을 갖는다 :
반응 조건은 혼합물(A)에 대한 조건에 상응한다. 수득된 생성물은 하기의 조성을 갖는다 ;

Claims (4)

  1. 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 순환식으로 제조하는 방법에 있어서, (a) 130 내지 200및 5 내지 125바아에서 분자 산소 또는 분자 산소를 함유하는 기체를 사용하여 시클로헥산을 액상에서 산화시켜서 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 시클로헥산을 필수적으로 포함하는 혼합물을 제조하는 단계, (b) 단계(a)로부터 제조한 혼합물과 이전 사이클의 단계(c)로부터 생성되고 시클로헥센 옥사이드를 함유하는 에폭시화 혼합물을 공동 증류 분리시켜서, (b1) 시클로헥산과 시클로헥센을 필수적으로 포함하는 분획, (b2) 시클로헥센 옥사이드를 필수적으로 포함하는 분획, (b3) 시클로헥산올과 시클로헥사논을 필수적으로 포함하는 혼합물 및 (b4) 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥산논 및 촉매를 필수적으로 포함하는 분획을 수득하는 단계로서 분획(b1)이 수소화후에단계(a)로 재순환되고, 분획(b2) 및 (b3)는 생성물이고, 분획(b4)는 단계(c)에서 사용되는 단계, (c) 분획(b4)으로서 수득되고 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물을 주기율표 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물의 존재하에 고온에서 시클로헥산과의 혼합물 중의 시클로헥센과 반응시켜서, 시클로헥센 옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥센, 시클로헥산 및 촉매를 포함하는 에폭시화 혼합물을 수득하고, 이 에폭시화 혼합물을 단계(a)로부터의 혼합물과 함께 단계(b)에서 증류에 의해 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클로헥산 중에 용해될 수 있는 몰리브덴 화합물을 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드를 함유하는 혼합물의 분리를 120분의 최대 체류 시간으로 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 시클로헥센과 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 간의 몰비를 0.7 내지 1로 유지시키는 방법.
KR1019920001726A 1991-02-14 1992-02-07 시클로헥센옥사이드 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조방법 KR100201986B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4104419A DE4104419A1 (de) 1991-02-14 1991-02-14 Kreislaufverfahren zur herstellung von cyclohexenoxid sowie cyclohexanol und cyclohexanon
DEP4104419.3 1991-02-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920016390A KR920016390A (ko) 1992-09-24
KR100201986B1 true KR100201986B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=6424993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920001726A KR100201986B1 (ko) 1991-02-14 1992-02-07 시클로헥센옥사이드 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5175316A (ko)
EP (1) EP0499054B1 (ko)
JP (1) JP3137706B2 (ko)
KR (1) KR100201986B1 (ko)
DE (2) DE4104419A1 (ko)
ES (1) ES2084196T3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508428B1 (ko) * 1999-02-23 2005-08-17 건국대학교 산학협력단 피흡연자용 휴대형 공기정화장치

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1011041A3 (nl) * 1997-03-12 1999-04-06 Dsm Nv Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide.
US6448454B1 (en) * 2000-04-07 2002-09-10 The University Of Kansas Catalytic oxidation of organic substrates by transition metal complexes in organic solvent media expanded by supercritical or subcritical carbon dioxide
JP4601805B2 (ja) 2000-11-24 2010-12-22 ダイセル化学工業株式会社 シクロヘキサンの酸化方法
DE10247496A1 (de) * 2002-10-11 2004-04-22 Degussa Ag Verwendung eines Absatzbeschleunigers bei der Epoxidierung
CN100436435C (zh) * 2005-07-15 2008-11-26 岳阳昌德化工实业有限公司 一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法
CN104803951A (zh) * 2015-05-15 2015-07-29 南京工业大学 一种采用微流场反应技术制备高品质环氧环己烷的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA978986A (en) * 1971-03-16 1975-12-02 Atlantic Richfield Company Method for the production of epoxides
FR2216277B1 (ko) * 1973-02-02 1976-05-14 Rhone Poulenc Ind
NL8201695A (nl) * 1982-04-23 1983-11-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon.
DE3328771A1 (de) * 1983-08-10 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen
JP2562150B2 (ja) * 1986-10-23 1996-12-11 バスフ アクチェンゲゼルシャフト シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する反応混合物の後処理法
DE3636056A1 (de) * 1986-10-23 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100508428B1 (ko) * 1999-02-23 2005-08-17 건국대학교 산학협력단 피흡연자용 휴대형 공기정화장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR920016390A (ko) 1992-09-24
DE59205802D1 (de) 1996-05-02
JP3137706B2 (ja) 2001-02-26
DE4104419A1 (de) 1992-08-20
EP0499054B1 (de) 1996-03-27
EP0499054A1 (de) 1992-08-19
ES2084196T3 (es) 1996-05-01
JPH0592931A (ja) 1993-04-16
US5175316A (en) 1992-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3957876A (en) Process for the oxidation of cyclohexane
JPH09509941A (ja) シクロヘキシルアジペートおよびアジピン酸の製造方法
KR100201986B1 (ko) 시클로헥센옥사이드 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 순환식 제조방법
DE69929415T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid und weiteren Alkenoxiden
EP0304763A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethercarbonsäuren
SK170097A3 (en) Process for the treatment of reaction mixtures obtained by oxidation of cyclohexane
US20070129575A1 (en) Process for catalytically decomposing organic hydroperoxides
US4902827A (en) Process for the preparation of adipic acid
CN112939765A (zh) 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法
KR100868601B1 (ko) 수용액으로부터의 포름산의 제거 방법
EP1828090B1 (en) Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide
US5180871A (en) Process for producing phenols
CA1328470C (en) Process for producing phenols
US3236869A (en) Allenic acids
JP3036555B2 (ja) 蟻酸アリールと芳香族カルボン酸の同時製造法
JPH05271143A (ja) シクロヘキサノンの製造方法
JP4360067B2 (ja) シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法
JPH05977A (ja) シクロドデカノール及びシクロドデカノン 混合物の精製法
EP0478331A2 (en) Cyclohexane oxidation
WO1999040054A1 (en) Process for producing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol
JP3444635B2 (ja) 高純度１，３−シクロヘキサジエンの製造方法
EP0103099B1 (en) Beta-hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof
EP1350783B1 (en) Method for oxidizing cyclohexane
KR101424900B1 (ko) 탈과산화 촉매의 제조방법
US3719706A (en) Process for obtaining 6-hexanaloic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee