CN100436435C

CN100436435C - 一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法

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Publication number: CN100436435C
Application number: CNB2005100318725A
Authority: CN
Inventors: 蒋卫和; 屈铠甲; 王德清; 袁年武; 唐召兰
Original assignee: CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Current assignee: Changde Xincai Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2025-07-15
Also published as: CN1724524A

Abstract

本发明涉及一种以环己烷为主原料和空气为氧源制备1，2-环氧环己烷的方法。其特征是：一种以环己烷为原料，先将环己烷氧化成环己基过氧化氢，再加入环己烯进行环氧化反应，生成1，2-环氧环己烷和环己醇，而环己醇脱水生成环己烯，用作环氧化反应的原料之一，循环使用。本发明采用易得的环己烷为主要原料和空气氧源，代替以环己烯为主原料和双氧水氧源的传统工艺，降低了成本。本发明环己醇脱水生成环己烯作为原料之一，可在过程中循环使用，克服了普通哈康法副产羟基化合物的弊病。跟氯醇法制备1，2-环氧环己烷相比，解决了废水排量大的问题。本发明原料廉价易得，制备路线合理，产品收率高，生产成本低，且环境友好，适合于工业化生产1，2-环氧环己烷。

Description

一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法

技术领域

本发明涉及一种用环己烷为原料制备1，2-环氧环己烷的方法。

背景技术

1，2-环氧环己烷的制备方法很多。以制备原料来分类，有环己醇法、邻氯苯酚法、环己烯法、环己烷法、环己酮法等。现工业化的多以环己烯为原料，其方法又可分为次氯酸(盐)法、哈康(Halcon)法、双氧水氧化法、分子氧氧化法、电化学制备法等。

在环氧化物的生产方法中，次氯酸(盐)法、哈康法及双氧水氧化法的生产能力占世界的99％以上。但至今为止，这三种方法均有重大缺陷。前者产生大量的含盐废水等废物——每生产一吨1，2-环氧环己烷就会产生约20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重。哈康法因副产苯乙醇或叔丁醇等含羟基的化合物，其生产严重受到副产物市场容量的制约——若所有环氧化物都用哈康法生产，因副产物的市场需求用量不到理论产生量的5％，产生的副产物约有95％将无法处理！而双氧水氧化法中用双氧水为氧源，相对直接用空气为氧源生产1，2-环氧环己烷，成本要高，废水要多。

以环己烷制备1，2-环氧环己烷的原有主要工艺：a、由环己烷氧化为环己醇，经脱水成环己烯后，再氧化为1，2-环氧环己烷；b、由环己烷氧化为环己酮，经氯化为氯化环己酮，氢化为氯化环己醇，再在碱存在下环化为1，2-环氧环己烷；c、由环己烷脱氢为环己烯，再环氧化为1，2-环氧环己烷。但这些制备工艺都存在着路线长、副反应多或收率低等问题。且可从上看出，这里“环己烷为原料”仅仅是初始原料，最后还是归结为以环己烯等作直接原料的问题。

US4,814,511中揭示一种生产环己醇的方法，其中过程包括：环己烷氧化成环己基过氧化氢，再加入1～5摩尔倍的环己烯进行环氧化反应，生成含1，2-环氧环己烷和环己醇的反应混合液。在钯催化、130℃～150℃和0.3MPa～3.0MPa条件下进行氢化，使1，2-环氧环己烷还原为环己醇。最后通过蒸馏反应液，得到产品环己醇及环己酮。其强调了环己基过氧化氢中活性氧的利用率，以达到提高了初产品中环己醇含量的目的。但环己烯过量会增加后处理成本，另外若环己烯被还原成环己烷是一种经济负增长的手段，故在满足工艺条件下，环己烯配比应控制在适当经济的位置。

US 5,175,316可以认为是对US4,814,511中“一种生产环己醇”的方法改进。一是把环己烯与环己基过氧化氢的摩尔比调到更适当：0.7～1∶1。二是明确了适合生产环己醇为主产品的循环工艺。其问题在于：在与环己烯反应前，对含环己基过氧化氢的反应混合液进行了精馏浓缩，分离走环己烷；而在加环己烯反应时又要补加环己烷，这使得过程变得复杂。且环己基过氧化氢属于热敏易分解物质，多一步精馏过程和时间，更多环己基过氧化氢将自分解，使得利用率降低，副反应增多。

发明内容

本发明的目的是提供一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法。

本发明的目的是这样实现的：首先，进行环己烷氧化反应。将环己烷与含分子氧的气体反应，其中可采用无催化或钴盐催化氧化制备环己基过氧化氢，氧化反应采用的工艺控制指标是：温度120℃～180℃，压力0.8MPa～2.5MPa，分子氧的气体中含分子氧5vol％～100vol％，控制尾气中氧气含量0.5vol％～5vol％，环己烷单程转化率2％～20％。

环己烷与含分子氧反应的气体，典型的为空气，典型的控制条件是：温度130℃～150℃，压力0.9MPa～1.5MPa，控制尾气中氧气含量1vol％～3vol％，对应典型的环己烷单程转化率3％～7％。其反应液组分包括(质量百分比)∶93％～97％未转化的环己烷，1.0％～6.5％环己基过氧化氢，0.3％～1.6％环己醇，0.1％～0.9％环己酮，0.05％～0.5％为其它副产物，如己二酸，戊二酸，丁二酸及其它们对应的环己酯。

接着，将上述含环己基过氧化氢的混合液与环己烯进行环氧化反应。在环氧化反应中采用钼类、钨类或钒类的络合物或化合物中的一种为催化剂制备1，2-环氧环己烷。其中使用的催化剂钼类(或钨类、或钒类)的络合物或化合物可以是它们的氧化物、盐、杂多酸盐、杂多酸化合物、有机物络合物。例如：偏钒酸铵NH₄VO₃、氧化钒V₂O₅、钼(VI)合乙酰丙酮MoO₂(acac)₂、钨(VI)合(8-羟基喹啉)、杂多酸磷钼酸H₇(PMo₂O₇)₆、钼杂多酸化合物[N(C₄H₉)₄]₃PO₄(MoO₃)₄、钨杂多酸化合物(C₅H₅NC₁₆H₃₃)₃PO₄(WO₄)₄、钨杂多酸化合物[N(C₁₈H₃₇)₄]₃PO₄(WO₅)₄。

环氧化反应采用的工艺条件是：投料配比以1mol环己基过氧化氢计，环己烯为0.5mol～1.6mol，催化剂为0.2mmol～2.0mmol，反应温度是40℃～150℃，反应时间是20min～100min，反应在液相中进行。环己烯最佳的用量范围是0.8mol～1.1mol，催化剂最佳的用量范围是0.5mmol～1.0mmol，最佳的温度范围是75℃～135℃，最佳的反应时间范围是40min～70min。此步反应中环己基过氧化氢最佳转化率95％以上，1，2-环氧环己烷最佳选择性85％以上。

然后，将环氧化反应中产生的环己醇脱水生成环己烯，用作环氧化的原料之一循环使用，同时在常压或负压下分离出产品1，2-环氧环己烷和副产品环己酮及环己烯，具体由以下步骤完成：

a、精馏塔顶分离出含0.1％～0.9％重量的环己烯的环己烷，循环到环己烷氧化反应体系。

b、精馏塔底的物料接着进行精馏分离，并分离出纯度99.0％以上的产品1，2-环氧环己烷。

c、将己分离出1，2-环氧环己烷的塔底料再精馏，分离出含量和98％以上的环己醇和环己酮混合物。

将此混合物中的环己醇进行脱水反应制环己烯。其中脱水的温度70℃～95℃脱水的酸性催化剂可以是无机酸、酸式盐、酸性树脂。得到含环己酮与环己烯混合液。

通过精馏分离此混合液，得副产品环己酮和环己烯。其中30％～100％的环己烯循环返回环氧化反应，与环己基过氧化氢进行反应。环己烯较佳循环返回量为75％～100％。

d、将分离出环己醇和环己酮后的含催化剂的釜液也循环返回(2)，进入环氧化反应步骤，并补充适量的新催化剂。

同现有技术相比，本发明的积极效果在于：

1、原料廉价易得，产品单一，大幅度降低了成本。采用廉价易得的环己烷作为主要原料，利用本发明建立了一种制备1，2-环氧环己烷的全新工艺。其工艺正常运转之后，仅需一种有机原料——环己烷，理论上也仅产生一种目标产物——1，2-环氧环己烷(当然还有无机物空气的参与和水的生成)。代替了以环己烯为主原料的各种传统工艺方式，使得成本成倍降低——目前市价：环己烷约1.1万元/吨，环己烯约1.9万元/吨；两年前市价：环己烷约0.5万元/吨，环己烯约0.9万元/吨。

2、既保留哈康法的优点，又解决了普通哈康法的致命缺陷。本发明中环氧化反应属于哈康法，具有哈康法高选择性、高转化率和高产品质量的优点：一般地，选择性可达90％左右，转化率可达97％左右，产品1，2-环氧环己烷含量达99.0％以上。但环己烷氧化制备1，2-环氧环己烷同时生成等摩尔的环己醇此含羟基的副产物，经脱水为环己烯后作为环氧化原料之一循环使用，从而克服普通哈康法副产的含羟基化合物的致命弊病。

3、环境友好。跟其它工艺相比，特别是跟氯醇法相比环境友好，在环氧化反应中每生产一吨1，2-环氧环己烷，产生的水不到0.2吨。而氯醇法每生产一吨1，2-环氧环己烷就会产生约20吨含盐废水。

4、本发明同用到“环己基过氧化氢与环己烯进行环氧化反”的现有技术相比，其共同点：都是建立在环己烷氧化和环己烯与有机过氧化氢进行环氧化(通称哈康法)这些非常成熟工艺的基础上。而本发明的相对他们的创新在于：

①虽发明的基础大部分相似，但本发明目的是主生产1，2-环氧环己烷产品，而上述目的是主生产环己醇产品，故在技术操作上和质量控制上有着本质区别。

②本发明建立了：环己醇脱水生成环己烯用作环氧化的原料之一循环使用的工艺。这是环己烷氧化工艺中前所未有的，也是普通哈康法制备环氧化物时副产的含羟基化合物能进行循环使用的是前所未有的！

③环己烷氧化分离循环的改进：省略了精馏浓缩步骤。由于一般环己烷单程转化率3％～7％，约还有95％的环己烷要循环使用。在与环己烯反应前，对含环己基过氧化氢的反应混合液不进行浓缩，可使环己基过氧化氢中氧源得到最大化的有效利用。这样不但使得操作更加简单，而且过程更经济合理。

④环己烷氧化分离循环的简化：省略了氢化步骤。现有技术中对精馏出的环己烷进入氧化反应体系前，需要进行氢化。而本发明在较佳的环氧化配比和条件下，可以控制精馏出的环己烷中的环己烯质量含量小于0.5％甚至更低，在此浓度下实践证明对整个体系及产品质量不产生影响。

具体实施方式

实施例1：取100mol环己烷投入带搅拌和温度计的反应器中，升温至温度140℃～150℃，鼓入压缩空气，保持在压力1.4MPa～1.5MPa，控制尾气中氧气含量1vol％～3vol％，反应20min～30min，取反应液进行分析，其组分包括(质量百分比)：94％～97％环己烷，2.5％～4.5％环己基过氧化氢，0.5％～1.0％环己醇，0.2％～0.6％环己酮，0.1％～0.3％为其它副产物，如1，2-环氧环己烷、正戊醇、环己烯、环戊醇、己二酸，戊二酸，丁二酸及其它们组成的各种酯等。

将0.5mmol钼(VI)合乙酰丙酮MoO₂(acac)₂和1.5mol环己烯，投入带搅拌和温度计的反应器中，开启搅拌，热至80℃左右，开始不断加入己制好的含1mol环己基过氧化氢的反应液。加完后再反应55min～65min。将反应液进行精馏，收集128℃～131℃的馏分，即得99.2％的1，2-环氧环己烷产品，以环己基过氧化氢计，产品的收率为85.3％。

接着，收集154℃～162℃的馏分，其中环己醇与环己酮含量和98％以上。将此馏分加0.1％～2％重量的硫酸作催化剂(以环己醇计)，加热回流进行脱水即得环己酮与环己烯混合液，通过精馏分离此混合液，得副产品环己酮和环己烯。以环己醇计，环己烯收率90％～99％。一般取75％～100％环己烯作为环氧化反应的原料之一循环使用。

实施例2：用1mmol钨(VI)合(8-羟基喹啉)和取实施例1所制得的1.5mol环己烯投入到带温度计的反应器中，开启搅拌，通N₂，保温45℃左右，不断加入已制好的1.4mol环己基过氧化氢。加完后再反应90～95min。其它操作同实施例1。

实施例3：将2.0mmol偏钒酸铵NH₄VO₃和取实施例2所制得中的0.7mol环己烯投入到带温度计的反应器中，开启搅拌，加热至130℃左右，不断加入已制好的1.3mol环己基过氧化氢。加完后再反应35～40min。其它操作同实施例1。

实施例4：将2.5mmol氧化钒V₂O₅和1.2mol的环己烯投入带搅拌和温度计的反应器中，开启搅拌，热至145℃左右，开始不断加入已制好的1.3mol环己基过氧化氢。加完后再反应20～25min。其它操作同实施例1。

实施例5：将2.1mmol杂多酸盐磷钼酸H₇(PMo₂O₇)₆和0.7mol环己烯投至带搅拌和温度计的反应器中，开启搅拌，热至95℃左右，开始不断加入已制好的1.4mol环己基过氧化氢。加完后再反应50～60min。其它操作同实施例1。

Claims

1、一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法，其特征在于：以环己烷为原料，先将环己烷氧化成环己基过氧化氢，再加入环己烯进行环氧化反应，生成产品1，2-环氧环己烷和副产品环己醇，副产品环己醇经脱水生成环己烯，用作环氧化的原料之一循环使用，反应的条件如下：

(1)环己烷氧化反应：环己烷与含分子氧的气体反应，采用无催化或钴盐催化氧化制备环己基过氧化氢，氧化反应采用的工艺控制条件是：温度120℃～180℃，压力0.8MPa～2.5MPa，反应时间10min～60min，含分子氧的气体中氧气含量5vol％～100vol％，控制尾气中氧气含量0.5vol％～5vol％，

(2)环己烯环氧化反应：将上述反应生成的环己基过氧化氢与环己烯进行环氧化反应，在环氧化反应中采用钼、钨或钒的络合物或化合物中的一种为催化剂制备1，2-环氧环己烷，环氧化反应采用的工艺条件是：投料配比以1mol环己基过氧化氢计，环己烯为0.5mol～1.6mol，催化剂为0.2mmol～2.0mmol，反应温度是40℃～150℃，反应时间是20min～100min，

(3)将环氧化反应后的混合液通过精馏分离建立循环体系，环己醇脱水制环己烯建立环氧化反应的循环体系，同时用常压或负压精馏分离出产品及副产品，过程如下：

a、精馏塔顶分离出含0.1％～0.9％重量的环己烯的环己烷，循环到(1)环己烷氧化反应体系中，

b、将精馏塔底的物料接着进行精馏分离，并分离出纯度99.0％以上的产品1，2-环氧环己烷，

c、将已分离出1，2-环氧环己烷的塔底料再精馏，分离出环己醇和环己酮混合物，将此混合物中的环己醇进行脱水反应，得环己烯，再将环己烯与环己酮混合液通过精馏分离得副产品环己酮和环己烯，其中30％～100％的环己烯循环返回(2)，与环己基过氧化氢进行环氧化反应步骤，

d、将分离出环己醇和环己酮后的含催化剂的釜液也循环返回(2)，进入环氧化反应步骤。

2、根据权利要求1所述的一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法，其特征在于，含分子氧气体为空气，工艺控制条件是：温度130℃～150℃，压力0.9MPa～1.5MPa，控制尾气中氧气含量1vol％～3vol％，环己烷单程转化率3％～7％。

3、根据权利要求1所述的一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法，其特征在于，环氧化反应中使用的催化剂钼、钨或钒的络合物或化合物是它们的氧化物、杂多酸、杂多酸盐。

4、根据权利要求1所述的一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法，其特征在于，环氧化反应采用的工艺条件是：环己烯用量范围是0.8mol～1.1mol，催化剂用量范围是0.5mmol～1.0mmol，温度范围是75℃～135℃，反应时间范围是40min～70min。

5、根据权利要求1所述的一种用环己烷制备1，2-环氧环己烷的方法，其特征在于，在环己醇脱水返回至环氧化反应的循环过程中，分离出含环己醇和环己酮的混合物，其中的环己醇在酸性催化剂和70℃～95℃条件下进行脱水，酸性催化剂是无机酸、酸式盐、酸性树脂。