CN102527436B - 一种环己烯环氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种环己烯环氧化催化剂的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法,涉及环己烯环氧化催化剂的合成。包括以下步骤:(1)CMCPS微球的醛基化改性,制得得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS;(2)Schiff碱型螯合树脂的制备:将BA-CPS、二甲基亚砜、溶解有甘氨酸和KOH的二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂反应,制得Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS;(3)催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]微球的制备:将BAGL-CPS微球中加入无水乙醇及乙酰丙酮氧钼,微球BAGL-CPS与二氧钼离子之间的配位螯合反应,即得深黄色的固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。本发明方法简单,易于操作,制得的产品具有很高的催化活性与优良的选择性,可高效地将环己烯转化为单一的产物环氧环己烷。

Description

一种环己烯环氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环己烯环氧化催化剂的合成,具体涉及一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法。 
背景技术
Schiff 碱型螯合树脂不仅对过渡金属离子具有良好的螯合性能,更重要的是Schiff 碱型过渡金属配合物具有优良的热稳定性,且对多类化学反应具有良好的催化活性,故近年来Schiff 碱型螯合树脂-过渡金属配合物被广泛用作为非均相催化剂。因此,大力发展Schiff 碱型螯合树脂在工业催化领域具有重要的科学价值。 
钼存在于多种酶中,如固氮酶、黄嘌呤氧化酶、亚硫酸氧化酶等,参与和影响有机体内多种代谢过程。在含钼的氧化酶结构中,钼元素以二氧钼(dioxomolybdenum, MoO2 2+)配合物的形式存在,在含钼氧化酶的酶促反应中,涉及到C–H键的断裂或氧原子的转移。基于钼元素在氧化酶中的重要作用。近年来,人们付诸了积极的努力,合成各种结构(即各种配基)的二氧钼配合物,研究其在氧化过程中的催化作用,现已成为催化氧化领域中十分活跃的研究课题。二氧钼(Ⅵ)配合物具有很强的催化氧化活性,可以有效地催化有机化合物的氧化转变,将碳氢化合物转化为含氧的化合物,如环氧化合物、醇、及羰基化合物等,而且在二氧钼配合物的催化氧化过程中,还可以使用那些环境友好型氧化剂(如过氧化氢、分子氧及烷基过氧化物),取代那些对环境有严重危害传统强氧化剂,从而在温和条件下实现有机化合物的催化氧化转变。因此,在有机化合物的氧化转化过程中,使用二氧钼配合物催化剂,不但具有原子经济性(由于氧化剂的低成本),而且还带来明显的绿色环保利益。 
实现均相催化剂的固载化,即变均相催化剂为非均相催化剂,是实现催化过程的环境友好、提高催化过程效率的重要途径,已经成为催化剂科学中重要的发展趋势。均相催化剂在固体载体上的固载化,不但可保留均相催化剂的活性与选择性,还带来了一系列优点,比如,提高了催化剂的热稳定性,便于催化剂从反应介质中的分离,使催化剂得到重复使用等,极大地提升了催化过程的效率。 
如上所述,在碳氢化合物的氧化转化过程中,均相二氧钼配合物催化剂具有很好的催化作用,如果将二氧钼配合物固载于固体微粒表面,形成非均相的二氧钼配合物催化剂,无论是实验室研究还是在实际的工业过程中,都具有十分重要的科学价值。 
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法及应用。 
本发明的发明思路是:以氯甲基聚苯乙烯(CMCPS)微球为出发物质,通过两步大分子反应,制备Schiff碱型螯合树脂。首先在缚酸剂Na2CO3存在下,使溶胀的CMCPS微球表面的氯甲基与对羟基苯甲醛(HBA)发生亲核取代反应,制得了醛基化改性的聚苯乙烯微球BA-CPS;然后使BA-CPS微球与甘氨酸(Glycine)之间发生席夫碱反应,最终制备了Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS微球。通过BAGL-CPS微球与乙酰丙酮氧钼的配位螯合反应,制备了固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2],并将其应用于以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂的环己烯环氧化过程。 
本发明是通过以下技术方案实现的: 
一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)CMCPS微球的醛基化改性:在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中,加入1-1.2g CMCPS微球和20-25mL DMF,将微球浸泡24小时,使之充分溶胀,再加入30-35mL溶解有0.89-0.96g的HBA的NDMF溶液,并加入0.39-0.43gNa2CO3,然后升温至90℃,在N2气氛及搅拌条件下,恒温反应12h,然后抽滤分离出产物微球,分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤产物微球,以除去附着的残留反应物与无机盐,真空干燥至恒重,即得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS;
(2)Schiff碱型螯合树脂的制备:将0.5-0.6g的BA-CPS置于装有机械搅拌的100ml四口烧瓶中,移入20-25ml二甲基亚砜,浸泡24h,充分溶胀,然后加入预先溶解有5-6mmol甘氨酸与等摩尔量的KOH的20-25mL二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂中,其中二甲基亚砜和蒸馏水的体积比为1:1,升温至60℃,恒温下反应12h,反应结束后,抽滤分离出产物微球,用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤,得到黄色微球,真空干燥至恒重,即制得Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS;
(3)催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2] 微球的制备:在装有搅拌、冷凝回流的四口瓶中加入25-35mL无水乙醇及0.5-0.7g乙酰丙酮氧钼,待乙酰丙酮氧钼充分溶解后,加入1-1.2g BAGL-CPS微球,在氮气氛中于60-70℃恒温条件下,反应24-30h,滤出微球,用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得深黄色的固载有席夫碱型二氧钼 (Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。
功能化微球BAGL-CPS与固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]的红外光谱图如图2所示,从图中可以看出,除显示交联聚苯乙烯微球的全部特征吸收峰外,1662cm-1处的峰为席夫碱C=N双键的吸收峰;1676cm-1处的峰为已发生反应的甘氨酸的羧羰基特征吸收。而在微球CPS-[MoO2(BAGL)2]的红外光谱图中,在935cm-1和906cm-1处出现了MoO2 2+的特征吸收峰(Mo=O键振动吸收)与此同时,C=N双键的吸收峰向低波数方向红移至1658cm-1,甘氨酸的羧羰基的特征吸收也红移至1670cm-1处。上述谱峰数据情况与其它结构的席夫碱型二氧钼配合物的红外光谱很是一致。因此,通过红外光谱数据充分表明,功能微球BAGL-CPS表面的配基BAGL已与二氧钼离子配位螯合,形成了固载有席夫碱型二氧钼配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。 
    改性微球BAGL-CPS与固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]微球的热失重谱图如图3所示,由图中可以看出,在180-570℃范围内,改性微球BAGL-CPS与固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]均发生了大幅度失重,这是由于配基及CPS大分子交联网络分解所致。然而两种微球的热失重谱图又有着明显区别,改性微球BAGL-CPS 180℃发生明显失重,而固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2] 于260℃才发生明显失重,表明由于二氧钼配合物的形成,大大提高了微球的热稳定性。固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]具有良好的热稳定性,这在催化剂的实际应用中是一个非常重要的物理性质。 
环己烯的催化氧化:在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中,加入20-25mL正庚烷,20-25mmol环己烯,5-6mmol叔丁基过氧化氢TBHP,再加入0.10-0.12g固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2],于80-85℃恒温反应12-16h。用气相色谱仪分析产物(N2气为载气,HP-5毛细管色谱柱,FID检测),由气相色谱分析结果直接得到环氧环已烷的得率(Yield/%,基于体系中TBHP的加入量)。 
CPS-[MoO2(BAGL)2的循环使用性能:固体催化剂 CPS-[MoO2(BAGL)2循环使用6次,图4给出了循环使用过程中,每次反应12h的反应体系中环氧环已烷得率的变化情况。从图中可以看出,在6次的循环实验中,在第2次使用时,固体催化剂CPS-[VO(SAAM)2]的催化活性有一定的下降,但此后再循环使用时,催化活性基本保持稳定,且固体催化剂的颜色一直保持深黄色,表明本研究所制备的非均相二氧钼(Ⅵ)配合物催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2,具有优良的重复使用稳定性。 
本发明以氯甲基聚苯乙烯(CMCPS)微球为出发物质,通过两步大分子反应,制备Schiff碱型螯合树脂,再制得固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2],方法简单,易于操作,制得的产品具有很高的催化活性与优良的选择性,可高效地将环己烯转化为单一的产物环氧环己烷。 
附图说明
    图1为制备催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2] 微球的化学反应过程; 
图2为功能化微球BAGL-CPS与固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]的红外光谱图;
图3为改性微球BAGL-CPS与固体催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2]微球的热失重谱图;
图4为循环使用次数对催化剂活性的影响。
具体实施方式
实施例1: 
一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
   (1) 在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中,加入1g CMCPS微球和25mL N,N-二甲基甲酰胺,将微球浸泡24小时,使之充分溶胀,将30mL溶解有0.89g的羟基苯甲醛的DMF溶液,转移至上述四口烧瓶中,并加入0.39gNa2CO3(缚酸剂),然后升温至90℃,在N2气氛及搅拌条件下,使氯球的氯甲基与HBA之间的亲核取代反应恒温下进行12h,结束反应后,抽滤分离出产物微球,分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤产物微球,以除去附着的残留反应物与无机盐,真空干燥至恒重,制得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS;
(2)将0.5g的BA-CPS微球置于装有机械搅拌的100ml四口烧瓶中,移入20ml二甲基亚砜,浸泡24h,充分溶胀,将5.5mmol甘氨酸与等摩尔量的KOH预先溶解于20mL二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂中(V:V=1:1),加入上述四口烧瓶中,升温至60℃,恒温下进行12h,反应结束后,抽滤分离出产物微球,用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤,得到黄色微球,真空干燥至恒重,即制得Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS;
(3)在装有搅拌、冷凝回流的四口瓶中加入25mL无水乙醇及0.6g乙酰丙酮氧钼(MoO2(ACAC)2),待乙酰丙酮氧钼充分溶解后,加入1g BAGL-CPS微球,在氮气氛中于60℃恒温条件下,使微球BAGL-CPS与二氧钼离子之间的配位螯合反应进行26h,滤出微球,用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得深黄色的固载有席夫碱型二氧钼 (Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。
在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中,加入20mL正庚烷和20mmol环己烯与5mmol叔丁基过氧化氢TBHP,再加入0.10g CPS-[MoO2(BAGL)2],于80℃,恒温反应12h。用气相色谱仪分析产物,(N2气为载气,HP-5毛细管色谱柱,FID检测)。由气相色谱分析结果直接得到环氧环已烷的得率为64.5%,重复使用6次以后环氧环已烷的得率保持在61.2%。 
实施例2 
一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中,加入1.1g CMCPS微球和20mL N,N-二甲基甲酰胺,将微球浸泡24小时,使之充分溶胀,将35mL溶解有0.92g的羟基苯甲醛的DMF溶液,转移至上述四口烧瓶中,并加入0.43gNa2CO3(缚酸剂),然后升温至90℃,在N2气氛及搅拌条件下,使氯球的氯甲基与HBA之间的亲核取代反应恒温下进行12h,结束反应后,抽滤分离出产物微球,分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤产物微球,以除去附着的残留反应物与无机盐,真空干燥至恒重,即得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS;
(2)将0.55g的BA-CPS微球置于装有机械搅拌的100ml四口烧瓶中,移入22ml二甲基亚砜,浸泡24h,充分溶胀,将5.5mmol甘氨酸与等摩尔量的KOH预先溶解于25mL二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂中(V:V=1:1),加入上述四口烧瓶中,升温至60℃,恒温下进行12h,反应结束后,抽滤分离出产物微球,用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤,得到黄色微球,真空干燥至恒重,即制得Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS;
(3)在装有搅拌、冷凝回流的四口瓶中加入30mL无水乙醇及0.6g乙酰丙酮氧钼(MoO2(ACAC)2),待乙酰丙酮氧钼充分溶解后,加入1.2g BAGL-CPS微球,在氮气氛中于65℃恒温条件下,使微球BAGL-CPS与二氧钼离子之间的配位螯合反应进行24h,滤出微球,用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得深黄色的固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。
在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中,加入22mL正庚烷和22mmol环己烯与5.5mmol叔丁基过氧化氢TBHP,再加入0.11g CPS-[MoO2(BAGL)2],于82℃,恒温反应14h。用气相色谱仪分析产物,(N2气为载气,HP-5毛细管色谱柱,FID检测)。由气相色谱分析结果直接得到环氧环已烷的得率为64.8%,重复使用6次以后环氧环已烷的得率保持在62.4%。 
实施例3 
一种新型的环己烯环氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中,加入1.2g CMCPS微球和22mL N,N-二甲基甲酰胺,将微球浸泡24小时,使之充分溶胀,将33mL溶解有0.96g的羟基苯甲醛的DMF溶液,转移至上述四口烧瓶中,并加入0.41gNa2CO3(缚酸剂),然后升温至90℃,在N2气氛及搅拌条件下,使氯球的氯甲基与HBA之间的亲核取代反应恒温下进行12h,结束反应后,抽滤分离出产物微球,分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤产物微球,以除去附着的残留反应物与无机盐,真空干燥至恒重,即得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS;
(2)将0.6g的BA-CPS微球置于装有机械搅拌的100ml四口烧瓶中,移入25ml二甲基亚砜,浸泡24h,充分溶胀。将6mmol甘氨酸与等摩尔量的KOH预先溶解于22mL二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂中(V:V=1:1),加入上述四口烧瓶中,升温至60℃,恒温下进行12h,反应结束后,抽滤分离出产物微球,用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤,得到黄色微球,真空干燥至恒重,即制得Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS;
(3)在装有搅拌、冷凝回流的四口瓶中加入35mL无水乙醇及0.7g乙酰丙酮氧钼(MoO2(ACAC)2),待乙酰丙酮氧钼充分溶解后,加入1.15g BAGL-CPS微球,在氮气氛中于70℃恒温条件下,使微球BAGL-CPS与二氧钼离子之间的配位螯合反应进行30h,滤出微球,用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得深黄色的固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。
在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中,加入25mL正庚烷和25mmol环己烯与6mmol叔丁基过氧化氢TBHP,再加入0.12g CPS-[MoO2(BAGL)2],于85℃,恒温反应16h。用气相色谱仪分析产物,(N2气为载气,HP-5毛细管色谱柱,FID检测)。由气相色谱分析结果直接得到环氧环已烷的得率为65.2%,重复使用6次以后环氧环已烷的得率保持在63.3%。 

Claims (1)

1.一种环己烯环氧化催化剂的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)氯甲基聚苯乙烯微球的醛基化改性:在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的四口瓶中,加入1-1.2g 氯甲基聚苯乙烯微球和20-25mL DMF,将微球浸泡24小时,使之充分溶胀,再加入30-35mL溶解有0.89-0.96g的对羟基苯甲醛的N,N-二甲基甲酰胺溶液,并加入0.39-0.43gNa2CO3,然后升温至90℃,在N2气氛及搅拌条件下,恒温反应12h,然后抽滤分离出产物微球,分别用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤产物微球,以除去附着的残留反应物与无机盐,真空干燥至恒重,即得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球BA-CPS;
(2)Schiff碱型螯合树脂的制备:将0.5-0.6g的BA-CPS置于装有机械搅拌的100mL四口烧瓶中,移入20-25mL二甲基亚砜,浸泡24h,充分溶胀,然后加入预先溶解有5-6mmol甘氨酸与等摩尔量的KOH的20-25mL二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂中,其中二甲基亚砜和蒸馏水的体积比为1:1,升温至60℃,恒温下反应12h,反应结束后,抽滤分离出产物微球,用蒸馏水和无水乙醇充分洗涤,得到黄色微球,真空干燥至恒重,即制得Schiff碱型螯合树脂BAGL-CPS;
(3)催化剂CPS-[MoO2(BAGL)2] 微球的制备:在装有搅拌、冷凝回流的四口瓶中加入25-35mL无水乙醇及0.5-0.7g乙酰丙酮氧钼,待乙酰丙酮氧钼充分溶解后,加入1-1.2g BAGL-CPS微球,在氮气氛中于60-70℃恒温条件下,反应24-30h,滤出微球,用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤,真空干燥至恒重,即得深黄色的固载有席夫碱型二氧钼(Ⅵ)配合物的微球CPS-[MoO2(BAGL)2]。
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