CN105797784A - 一种聚合物微球固载n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的合成方法 - Google Patents

一种聚合物微球固载n-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物微球固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域，本发明以1，4‑二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂与苯乙烯、乙酸乙烯酯在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯的作用下交联聚合成氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球，然后微球在N，N‑二甲基甲酰胺中溶胀，再与偏苯三酸酐在三乙胺的催化下生成表面键合邻苯二酸酐的微球，将微球在吡啶溶液中溶胀，然后与盐酸羟胺反应生成表面固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，即本发明的一种聚合物微球固载N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，本发明制备的固载微球作为催化剂易分离、可以重复使用，且本发明操作简单。

Description

一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的合成方法
技术领域
本发明公开了一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
在有机合成工业领域，将碳氢化合物氧化为含氧化合物以及将醇氧化为羰基化合物是最重要的一大类化学转变过程。与使用强氧化剂的传统氧化技术相比，以分子氧作为氧源的氧化技术路线，既经济又绿色环保。但是，对于碳氢化合物稳定的C-H键而言，氧分子是活性较低的氧化剂，为有效地实现分子氧对有机物的氧化转变，关键的问题是要使用高效催化剂，以提高分子氧（或底物）的反应活性，使氧化反应能在温和条件下进行，高效率地获得目标产物。近年来人们发现，NHPI是一种高效的有机催化剂，广泛应用于烃类物质和醇类物质的氧化反应研究中，NHPI辅以过渡金属盐，以分子氧为氧源，可在温和条件下实现许多有机化合物的催化氧化转变。NHPI通过单电子转移过程，生成邻苯二甲酰亚胺-N-氧自由基 (PINO)，而此自由基可通过提取氢的反应，有效地活化底物，从而实现分子氧对碳氢化合物的氧化过程。但是，在目前NHPI催化氧化体系的研究中，所使用的NHPI均为均相催化剂。NHPI均相催化存在以下问题：价格昂贵、催化剂不易分离、不能重复使用以及体系不易纯化等，极大地制约了NHPI的实际应用。将均相催化剂固载化，这是催化工业领域的重大发展方向。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前NHPI均相催化剂难以从液相反应产物中分离出来、不能重复使用的问题，提供了一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，本发明以1，4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂与苯乙烯、乙酸乙烯酯在引发剂偶氮二异丁腈和交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯的作用下交联聚合成氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球，然后微球在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀，再与偏苯三酸酐在三乙胺的催化下生成表面键合邻苯二酸酐的微球，将微球在吡啶溶液中溶胀，然后与盐酸羟胺反应生成表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，即本发明的一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂，本发明制备的固载微球作为催化剂易分离、可以重复使用，且本发明操作简单。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）向装有温度计的500mL三口烧瓶中依次加入100～120mLN，N-二甲基甲酰胺、10～20g苯乙烯、3～5g偶氮二异丁腈、5～10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、15～20g乙酸乙烯酯、5～10g1，4-二氯甲氧基丁烷、2～4g SnCl4，在氮气的保护下，油浴控制温度为70～80℃，反应5～6h，过滤，得到白色微球，即氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球；
（2）将上述白色微球置于装有回流装置和温度计的500mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入100～200mLN，N-二甲基甲酰胺，浸泡12～14h，使微球充分溶胀，向烧瓶中加入10～15g偏苯三酸酐，冰水浴控制温度为0～5℃，再加入2～4mL三乙胺，保温3～5min，然后油浴控制温度为110～120℃，反应4～5h，过滤，得到表面键合邻苯二甲酸酐的改性微球；
（3）将上述微球加入到装有100～200mL吡啶的500mL烧瓶中，溶胀12～14h，再向烧瓶中加入5～7g盐酸羟胺，油浴控制温度为80～100℃，搅拌反应10～12h，然后自然冷却至室温，过滤，即得表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，用无水乙醇洗涤微球3～5次，再将微球置于70～80℃真空干燥箱中，干燥2～3h至恒重，得到聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
本发明的应用的方法：在100mL四口烧瓶中加入20mL冰乙酸使1g本发明的聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂充分溶胀，再加入2mL环己烷，常压下以100mL/min通入氧气，恒温于60℃，搅拌，反应24h，每2h检测一次底物变化，气相色谱仪分析结果表明，产物为环己酮，反应结束后，过滤将催化剂分离出来，继续使用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载化，可以很容易的使催化剂从反应产物中分离出来；
（2）本发明操作简单，而且催化剂可以重复使用。
具体实施方式
首先向装有温度计的500mL三口烧瓶中依次加入100～120mLN，N-二甲基甲酰胺、10～20g苯乙烯、3～5g偶氮二异丁腈、5～10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、15～20g乙酸乙烯酯、5～10g1，4-二氯甲氧基丁烷、2～4g SnCl4，在氮气的保护下，油浴控制温度为70～80℃，反应5～6h，过滤，得到白色微球，即氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球；将上述白色微球置于装有回流装置和温度计的500mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入100～200mLN，N-二甲基甲酰胺，浸泡12～14h，使微球充分溶胀，向烧瓶中加入10～15g偏苯三酸酐，冰水浴控制温度为0～5℃，再加入2～4mL三乙胺，保温3～5min，然后油浴控制温度为110～120℃，反应4～5h，过滤，得到表面键合邻苯二甲酸酐的改性微球；将上述微球加入到装有100～200mL吡啶的500mL烧瓶中，溶胀12～14h，再向烧瓶中加入5～7g盐酸羟胺，油浴控制温度为80～100℃，搅拌反应10～12h，然后自然冷却至室温，过滤，即得表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，用无水乙醇洗涤微球3～5次，再将微球置于70～80℃真空干燥箱中，干燥2～3h至恒重，得到聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
实例1
首先向装有温度计的500mL三口烧瓶中依次加入100mLN，N-二甲基甲酰胺、10g苯乙烯、3g偶氮二异丁腈、5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、15g乙酸乙烯酯、5g1，4-二氯甲氧基丁烷、2g SnCl4，在氮气的保护下，油浴控制温度为70℃，反应5h，过滤，得到白色微球，即氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球；将上述白色微球置于装有回流装置和温度计的500mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，浸泡12h，使微球充分溶胀，向烧瓶中加入10g偏苯三酸酐，冰水浴控制温度为0℃，再加入2mL三乙胺，保温3min，然后油浴控制温度为110℃，反应4h，过滤，得到表面键合邻苯二甲酸酐的改性微球；将上述微球加入到装有100mL吡啶的500mL烧瓶中，溶胀12h，再向烧瓶中加入5g盐酸羟胺，油浴控制温度为80℃，搅拌反应10h，然后自然冷却至室温，过滤，即得表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，用无水乙醇洗涤微球3次，再将微球置于70℃真空干燥箱中，干燥2h至恒重，得到聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
本发明的应用的方法：在100mL四口烧瓶中加入20mL冰乙酸使1g本发明的聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂充分溶胀，再加入2mL环己烷，常压下以100mL/min通入氧气，恒温于60℃，搅拌，反应24h，每2h检测一次底物变化，气相色谱仪分析结果表明，产物为环己酮，反应结束后，过滤将催化剂分离出来，继续使用。
本发明通过N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载化，可以很容易的使催化剂从反应产物中分离出来；本发明操作简单，而且催化剂可以重复使用。
实例2
首先向装有温度计的500mL三口烧瓶中依次加入110mLN，N-二甲基甲酰胺、15g苯乙烯、4g偶氮二异丁腈、8g乙二醇二甲基丙烯酸酯、18g乙酸乙烯酯、8g1，4-二氯甲氧基丁烷、3g SnCl4，在氮气的保护下，油浴控制温度为75℃，反应5.5h，过滤，得到白色微球，即氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球；将上述白色微球置于装有回流装置和温度计的500mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入100mLN，N-二甲基甲酰胺，浸泡13h，使微球充分溶胀，向烧瓶中加入13g偏苯三酸酐，冰水浴控制温度为3℃，再加入3mL三乙胺，保温4min，然后油浴控制温度为115℃，反应4.5h，过滤，得到表面键合邻苯二甲酸酐的改性微球；将上述微球加入到装有150mL吡啶的500mL烧瓶中，溶胀13h，再向烧瓶中加入6g盐酸羟胺，油浴控制温度为90℃，搅拌反应11h，然后自然冷却至室温，过滤，即得表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，用无水乙醇洗涤微球4次，再将微球置于75℃真空干燥箱中，干燥2.5h至恒重，得到聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
本发明的应用的方法：在100mL四口烧瓶中加入20mL冰乙酸使1g本发明的聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂充分溶胀，再加入2mL环己烷，常压下以100mL/min通入氧气，恒温于60℃，搅拌，反应24h，每2h检测一次底物变化，气相色谱仪分析结果表明，产物为环己酮，反应结束后，过滤将催化剂分离出来，继续使用。
本发明通过N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载化，可以很容易的使催化剂从反应产物中分离出来；本发明操作简单，而且催化剂可以重复使用。
实例3
首先向装有温度计的500mL三口烧瓶中依次加入120mLN，N-二甲基甲酰胺、20g苯乙烯、5g偶氮二异丁腈、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g乙酸乙烯酯、10g1，4-二氯甲氧基丁烷、4g SnCl4，在氮气的保护下，油浴控制温度为80℃，反应6h，过滤，得到白色微球，即氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球；将上述白色微球置于装有回流装置和温度计的500mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入200mLN，N-二甲基甲酰胺，浸泡14h，使微球充分溶胀，向烧瓶中加入15g偏苯三酸酐，冰水浴控制温度为5℃，再加入4mL三乙胺，保温5min，然后油浴控制温度为120℃，反应5h，过滤，得到表面键合邻苯二甲酸酐的改性微球；将上述微球加入到装有200mL吡啶的500mL烧瓶中，溶胀14h，再向烧瓶中加入7g盐酸羟胺，油浴控制温度为100℃，搅拌反应12h，然后自然冷却至室温，过滤，即得表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，用无水乙醇洗涤微球5次，再将微球置于80℃真空干燥箱中，干燥3h至恒重，得到聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
本发明的应用的方法：在100mL四口烧瓶中加入20mL冰乙酸使1g本发明的聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂充分溶胀，再加入2mL环己烷，常压下以100mL/min通入氧气，恒温于60℃，搅拌，反应24h，每2h检测一次底物变化，气相色谱仪分析结果表明，产物为环己酮，反应结束后，过滤将催化剂分离出来，继续使用。
本发明通过N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载化，可以很容易的使催化剂从反应产物中分离出来；本发明操作简单，而且催化剂可以重复使用。

Claims (1)

1.一种聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法，其特征在于具体合成步骤为：
（1）向装有温度计的500mL三口烧瓶中依次加入100～120mLN，N-二甲基甲酰胺、10～20g苯乙烯、3～5g偶氮二异丁腈、5～10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、15～20g乙酸乙烯酯、5～10g1，4-二氯甲氧基丁烷、2～4g SnCl4，在氮气的保护下，油浴控制温度为70～80℃，反应5～6h，过滤，得到白色微球，即氯甲基化聚苯乙烯/乙酸乙烯酯微球；
（2）将上述白色微球置于装有回流装置和温度计的500mL三口烧瓶中，再向烧瓶中加入100～200mLN，N-二甲基甲酰胺，浸泡12～14h，使微球充分溶胀，向烧瓶中加入10～15g偏苯三酸酐，冰水浴控制温度为0～5℃，再加入2～4mL三乙胺，保温3～5min，然后油浴控制温度为110～120℃，反应4～5h，过滤，得到表面键合邻苯二甲酸酐的改性微球；
（3）将上述微球加入到装有100～200mL吡啶的500mL烧瓶中，溶胀12～14h，再向烧瓶中加入5～7g盐酸羟胺，油浴控制温度为80～100℃，搅拌反应10～12h，然后自然冷却至室温，过滤，即得表面固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺的微球，用无水乙醇洗涤微球3～5次，再将微球置于70～80℃真空干燥箱中，干燥2～3h至恒重，得到聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂。
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