CN103301883B - N,n-双齿席夫碱型氧钒ⅳ配合物催化剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固载化氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂技术领域，具体涉及一种N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂及其制备方法和应用方法。其为固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球，制备方法首先在交联聚苯乙烯微球BA-CPS上键合N,N-双齿席夫碱配基，得N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS，然后使该聚合物微球与硫酸氧钒发生配位螯合反应,制备了固载化的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂。本发明将氧钒Ⅳ配合物固载化，即变均相催化剂为非均相催化剂，不但保留均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。
Description
技术领域
本发明属于固载化氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂技术领域，具体涉及一种N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂及其制备方法和应用方法。
背景技术
席夫(Schiff)碱化合物是由含活泼羰基和伯氨基的两类物质通过缩水反应而形成，所含亚氨基(C=N)中的N原子具有孤对电子，因而Schiff碱化合物可与大部分金属元素形成金属配合物，如果其分子中还含有其它配基，还可与金属离子形成双齿、三齿以及多齿型金属配位螯合物，且根据配基中给体原子的不同，可区分为N,O型、N,N型以及N,P型等不同类型的金属配位螯合物。Schiff碱型过渡金属配位螯合物具有优良的热稳定性，且对多类化学反应（如烃类物质的氧化及环氧化反应、醇类物质的氧化反应、烯烃的聚合反应等等）具有良好的催化活性，故近年来Schiff过渡金属配位螯合物被广泛用做有机反应的催化剂。在各种Schiff碱过渡金属配位物中，席夫碱氧钒(Ⅳ)配合物具有很强的催化氧化活性，可在温和条件下有效地催化有机化合物的氧化转变（F Marchetti, C Pettinari, C D Nicola, R Pettinari, A Crispini, M Crucianelli, A D Giuseppe, Appl Catal A: Gen, 2010, 378: 211–220 和 M R Maurya, A Kumar, P Manikandan, S Chand, Applied Catalysis A: General, 2004, 277: 45–53），由于氧化剂的低成本，因此席夫碱氧钒Ⅳ配合物不但具有原子经济性，而且带来明显的绿色环保利益。然而，上述氧钒配合物一般作为均相催化剂使用，存在一系列的缺点，如热稳定性差，难分离，不能够重复使用等。而实现均相催化剂的固载化，即变均相催化剂为非均相催化剂，是实现催化过程的环境友好、提高催化过程效率的重要途径，已经成为催化剂科学中重要的发展趋势。
发明内容
本发明为了解决现有的氧钒配合物作为均相催化剂使用存在的上述问题，提供（1）一种聚苯乙烯交联微球固载化的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂；（2）一种该催化剂的制备方法；（3）一种将上述方法制备的催化剂用于催化氧气氧化乙苯为苯乙酮的方法。
本发明中所用的表面键合有苯甲醛（BA）的交联聚苯乙烯微球BA-CPS，可以按照文献[张国海，高保娇，相转移催化法制备侧链带有醛基的聚苯乙烯交联微球，分子催化，2009，23(2)：118]中所述的方法获得，其表面醛基的键合量为3.4mmol/g。
本发明采用如下的技术方案实现：
N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂，其为如通式I所示的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]：
。
上述固载化的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂的制备方法，具体步骤如下：
第一步，将1g表面键合有苯甲醛BA的交联聚苯乙烯微球BA-CPS加入到50ml溶剂中浸泡使微球充分溶胀；然后加入3-氨基吡啶AP，升温到50-60℃，恒温反应10～12h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS；
第二步，硫酸氧钒加入到40ml溶剂中充分溶解，加入1g BAAP-CPS微球，在氮气氛中、75～85℃下恒温反应12～14h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]，
。
第一步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF，3-氨基吡啶的加入量为微球BA-CPS中醛基摩尔量的8～10倍。
第二步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF，硫酸氧钒的加入量为BAAP-CPS微球中席夫碱基团的4-4.6倍。
如上所制备的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入乙苯和所制备的催化剂CPS-[VO(BAAP)2]，乙苯与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为1330～1710，常压下通入氧气，于100～120℃反应12～14h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。其中过滤、回收催化剂、滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。
为说明本发明的配合物微球化学结构，结合附图进一步说明如下：
图1为键合苯甲醛的微球BA-CPS与表面键合N,N-双齿席夫碱配基的微球BAAP-CPS两种微球的红外光谱图，图2为固载氧钒配合物微球CPS-[VO(BAAP)2]的红外光谱图。与BA-CPS的红外光谱图对比，在微球BAAP-CPS的谱图中，1688cm-1与2732cm-1处的醛基特征吸收已明显减弱，与此同时，在1662cm-1处出现了席夫碱（亚胺）C=N键的伸缩振动吸收（吡啶基的吸收峰则与苯环吸收峰重叠），上述变化充分证实，微球BA-CPS的醛基与氨基吡啶的伯胺基已发生了席夫碱反应，形成了表面键合N,N-双齿席夫碱配基的微球BAAP-CPS。在微球CPS-[VO(BAAP)2]的红外光谱图上，出现了位于990cm-1处的V=O键的特征吸收峰，由此可见，微球BAAP-CPS表面配体BAAP已与氧钒离子配位螯合形成了固载氧钒配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]。
图3为表面键合N,N-双齿席夫碱配基的微球BAAP-CPS和固载氧钒配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]的固体紫外吸收光谱。在微球BAAP-CPS的谱图中，分别于260、293和345nm处存在3个吸收峰，第一与第二个吸收峰分别归属于苯环与亚胺键（C=N）的π→π*跃迁；第三吸收峰则归属于亚胺基团中N原子的n→π*跃迁；在固载氧钒配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]的谱图中，在578nm处出现了V原了d-d跃迁所导致的在可见光区的吸收峰，电子吸收光谱的数据进一步证实了两种微球的化学结构。
本发明与现有技术相比，其显著优点：将氧钒Ⅳ配合物固载化，即变均相催化剂为非均相催化剂，不但保留均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。
附图说明
图1是键合苯甲醛的微球BA-CPS与表面键合N,N-双齿席夫碱配基的微球BAAP-CPS两种微球的红外光谱图；
图2是固载氧钒配合物微球CPS-[VO(BAAP)2]的红外光谱图；
图3为表面键合N,N-双齿席夫碱配基的微球BAAP-CPS和固载氧钒配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]的固体紫外吸收光谱。
具体实施方式
(一) N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂的制备方法：
1.制备N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS的实施例：
例1：在四口烧瓶中，加入1g表面键合有苯甲醛BA的交联聚苯乙烯微球BA-CPS和50ml二甲基甲酰胺，浸泡使微球充分溶胀；然后加入3g 3-氨基吡啶AP升温至60℃，恒温反应12h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，即制得N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS。所得微球中席夫碱基团的键合量为2.65mmol/g。
例2：在四口烧瓶中，加入1g表面键合有苯甲醛BA的交联聚苯乙烯微球BA-CPS和50ml二甲基甲酰胺，浸泡使微球充分溶胀；然后加入2.8g 3-氨基吡啶AP，升温至55℃，恒温反应11h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，即制得N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS。所得微球中席夫碱基团的键合量为2.62mmol/g。
例3：在四口烧瓶中，加入1g表面键合有苯甲醛BA的交联聚苯乙烯微球BA-CPS和50ml二甲基乙酰胺，浸泡使微球充分溶胀；然后加入2.6g 3-氨基吡啶AP，升温至50℃，恒温反应10h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，即制得N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS。所得微球中席夫碱基团的键合量为2.58mmol/g。
2.制备固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]的实施例：
例4：在四口烧瓶中，加入2g硫酸氧钒和40ml二甲基甲酰胺中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g由例1所得的BAAP-CPS微球，在氮气氛中于80℃下恒温反应14h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，即得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]，其表面氧钒物种V=O的固载量为0.95mmol/g，固载化微球CPS-[VO(SAAM)2]发生明显失重的温度为277℃。
例5：在四口烧瓶中，加入1.73g硫酸氧钒和40ml二甲基乙酰胺中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g由例2所得的SAAM-CPS微球，在氮气氛中于75℃下恒温反应13h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，即得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]，其表面氧钒物种V=O的固载量为0.82mmol/g，固载化微球CPS-[VO(SAAM)2] 发生明显失重的温度为272℃。
例6：在四口烧瓶中，加入1.85g硫酸氧钒和40ml二甲基乙酰胺中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g由例3所得的SAAM-CPS微球，在氮气氛中于85℃下恒温反应12h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，即得如通式Ⅰ所示的暗绿色的固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]，其表面氧钒物种V=O的固载量为0.87mmol/g，固载化微球CPS-[VO(SAAM)2] 发生明显失重的温度为275℃。
(二) N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂的应用方法
例7：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入20mL乙苯与0.13g由上述例4所得的固体催化剂CPS-[VO(BAAP)2]，常压下以15ml/min的流速通入氧气，于110℃，恒温反应14h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。气相色谱分析结果表明，苯乙酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。苯乙酮的产率达45.6%。
例8：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入20mL乙苯与0.11g由上述例6所得的固体催化剂CPS-[VO(BAAP)2]，常压下以15ml/min的流速通入氧气，于120℃，恒温反应13h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。气相色谱分析结果表明，苯乙酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。苯乙酮的产率达45%。
例9：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入20mL乙苯与0.12g由上述例5所得的固体催化剂CPS-[VO(BAAP)2]，常压下以15ml/min的流速通入氧气，于100℃，恒温反应12h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。气相色谱分析结果表明，苯乙酮是主产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。苯乙酮的产率达44.7%。
Claims (3)
1.一种N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂，其为如通式I所示N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]， 。
2.一种如权利要求1所述的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂的制备方法，其步骤如下：
第一步，将1g表面键合有苯甲醛BA的交联聚苯乙烯微球BA-CPS加入到50ml溶剂中浸泡使微球充分溶胀；然后加入3-氨基吡啶AP，升温到50-60℃，恒温反应10～12h后过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得N,N-双齿席夫碱型聚合物微球BAAP-CPS；
第二步，硫酸氧钒加入到40ml溶剂中充分溶解，加入1g BAAP-CPS微球，在氮气氛中、75～85℃下恒温反应12～14h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤，真空干燥，得如通式Ⅰ所示的固载有N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(BAAP)2]，；第一步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF，3-氨基吡啶AP的加入量为微球BA-CPS中醛基摩尔量的8～10倍；第二步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF，硫酸氧钒的加入量为BAAP-CPS微球中席夫碱基团的4-4.6倍。
3.一种如权利要求1所述的N,N-双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入乙苯和所制备的催化剂CPS-[VO(BAAP)2]，乙苯与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为1330～1710，常压下通入氧气，于100～120℃反应12～14h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。
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