CN102580776A - 一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧钒配合物催化剂的技术领域，具体涉及一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂，以及其制备方法和应用方法。制备方法首先在交联聚苯乙烯微球上键合双齿席夫碱配基，然后使该微球与硫酸氧钒发生配位螯合反应,制备了交联聚苯乙烯微球固载化席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物催化剂。本发明将氧钒(Ⅳ)配合物催化剂由均相变为非均相，不但保留均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。
Description
技术领域
本发明属于固载化非均相催化剂的技术领域，具体涉及一种固载化双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂，以及该催化剂的制备方法和在催化分子氧氧化苯甲醇过程中的应用方法。
背景技术
生命体内存在微量的钒元素，钒是一种具有生物活性的元素，在生命体内，钒元素存在于几种金属酶中（如固氮酶和卤过氧化物酶等），在多种酶促反应过程中，如有机底物的卤化和氮的固定化等，钒元素都发挥着积极的作用。在绝大多数情况下，活性的钒物种以钒氧配合物（VO2+）的形式存在。氧钒配合物在生物医药学和催化剂化学等许多领域都有着十分重要的作用。比如，氧钒配合物具有类胰岛素的性质（R S Walmsley, Z R Tshentu, M A Fernandes, C L Frost, Inorganica Chimica Acta, 2010,363: 2215-2221. 和M T Cocco, V Onnis, G Ponticelli, B Meier, D Rehder, E Garribba, G Micera, Journal of Inorganic Biochemistry, 2007, 101:19–29），可用作为有效的胰岛素代用物质，摄取与代谢葡萄糖，甚至还有抗菌抗癌活性；氧钒配合物可以模拟过氧化酶，具有良好的催化氧化活性（F Marchetti, C Pettinari, C D Nicola, R Pettinari, A Crispini, M Crucianelli, A D Giuseppe, Applied Catalysis A: General, 2010, 378: 211–220）。基于对钒元素在生物酶中作用的认识，近年来，人们付诸了大量的努力，合成出各种结构的氧钒配合物，研究其在氧化过程中的催化作用。目前在催化氧化领域中，氧钒配合物的催化氧化已成为十分活跃的研究课题。研究发现，高价态（Ⅴ、IV）的氧钒配合物具有很强的催化氧化活性，可有效地催化有机化合物的氧化转变，可将碳氢化合物转化为含氧的化合物（S R Reddy, S Das, T Punniyamurthy, Tetrahedron Letters, 2004, 45: 3561–3564, 和 M R Maurya, A Kumar, P Manikandan, S Chand, Applied Catalysis A: General, 2004, 277: 45–53），如醇、环氧化合物及羰基化合物等，可将醇转化为相应的醛与酮，可将酚转化为相应的氢醌等，而且氧钒配合物还可催化以分子氧为氧化剂的氧化反应，取代那些对环境有严重危害的传统强氧化剂，在温和条件下实现有机化合物的催化氧化转变，不但具有原子经济性（由于氧化剂的低成本），而且带来明显的绿色环保利益。然而，上述氧钒配合物一般作为均相催化剂使用，存在一系列的缺点，如热稳定性差，难分离，不能够重复使用等。
发明内容
本发明的发明目的：为了解决现有的氧钒配合物一般作为均相使用，存在热稳定性差、难分离、不能够重复使用等缺点，而提供（1）一种聚苯乙烯交联微球固载化的双齿席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物非均相催化剂；（2）一种该非均相催化剂的制备方法；（3）一种将上述方法制备的非均相催化剂用于催化氧气氧化苯甲醇为苯甲醛的方法。
本发明采用如下的技术方案实现：
固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂（固载化双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂）的制备方法，其步骤如下：
第一步，将1g氯球加入到50mL溶剂中，浸泡使氯球充分溶胀；然后加入六次甲基四胺和碘化钾，氯球中的氯与六次甲基四胺及碘化钾的摩尔比为1：1.8-1.85：1.7-2.0，升温到75-85℃，恒温反应6～8h，冷却，抽滤，分离出微球；
再将微球置于含有盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌反应2h，过滤，用甲醇与蒸馏水分别充分洗涤微球，至洗涤液中不含卤素离子；然后将洗涤后的微球置于二氯甲烷中，充分溶胀，加入过量的三乙胺，室温反应3h，过滤，然后再用无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，得胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS；
第二步，将1g AMCPS微球加入到50ml溶剂中，浸泡使AMCPS微球充分溶胀；然后加入水杨醛，水杨醛的加入量为微球AMCPS中胺基摩尔量的5.5～6.5倍，升温到50～60℃，反应时间为10～12h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得Schiff碱型螯合树脂微球SAAM-CPS；
第三步，将硫酸氧钒加入到40ml溶剂中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g SAAM-CPS微球，硫酸氧钒的量为SAAM-CPS中席夫碱基团摩尔量的3-5倍，在氮气氛中、75～85℃反应温度下反应12～14h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，得如通式Ⅰ所示的固载有席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]，
第一步中所述的氯球中氯质量含量为14%，所述的溶剂为 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，所述的含有盐酸的甲醇溶液中盐酸的浓度6mol/L，所述的三乙胺的量为氯球中的氯摩尔量的2-3倍。其中过滤，洗涤，干燥等步骤都为本领域常用的技术手段。
第二步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。
第三步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。
固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂，采用上述的制备方法制备，其为如通式Ⅰ所示固载有席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]，
如上所述制备的聚苯乙烯交联微球固载化的双齿席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物非均相催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入甲苯与苯甲醇，苯甲醇的体积浓度为9～11%，再加入固体催化剂CPS-[VO(SAAM)2]，苯甲醇与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为121～152，常压下通入氧气，于85～95℃反应10～12h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。其中过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。
本发明中所用氯甲基化交联聚苯乙烯微球（简称氯球），可以按照文献方法获得[申艳玲，杨云峰， 高保娇，高等学校化学学报，2007，28(3)：580]。
本发明与现有技术相比，其显著优点：将氧钒Ⅳ配合物固载化，即变均相催化剂为非均相催化剂，不但保留均相催化剂的活性与选择性，还带来了一系列优点，比如，提高了催化剂的热稳定性，便于催化剂从反应介质中的分离，使催化剂得到重复使用等，极大地提升了催化过程的效率。
具体实施方式
（一）固载化双齿席夫碱型氧钒配合物非均相催化剂（固载化双齿席夫碱型氧钒Ⅳ配合物非均相催化剂）的制备方法：
1、制备胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS的实施例：
例1：在四口烧瓶中，加入1g氯球（氯质量含量为14%）和50mL二甲基亚砜，浸泡使之充分溶胀；然后加入1g六次甲基四胺和1.3g KI，升温至85℃，恒温反应8h，冷却，抽滤，分离出微球；再将微球置于含有盐酸（6mol/L）的甲醇溶液中，室温下搅拌反应2-3h，过滤，用甲醇与蒸馏水充分洗涤微球，至洗涤液中不含卤素离子（用AgNO3溶液检验）；然后将微球置于二氯甲烷中，充分溶胀，加入1.2g三乙胺，室温反应3-4h，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS。所得微球胺基键合量为3.1mmol/g。
例2：在四口烧瓶中，加入1g氯球（氯质量含量为14%）和50mL二甲基甲酰胺，浸泡使之充分溶胀；然后加入0.9g六次甲基四胺和1.1g KI，升温至75℃，恒温反应6h，冷却，抽滤，分离出微球；再将微球置于含有盐酸（6mol/L）的甲醇溶液中，室温下搅拌反应2-3h，过滤，用甲醇与蒸馏水充分洗涤微球，至洗涤液中不含卤素离子（用AgNO3溶液检验）；然后将微球置于二氯甲烷中，充分溶胀，加入1g三乙胺，室温反应3-4h，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS。所得微球胺基键合量为2.4mmol/g。
例3：在四口烧瓶中，加入1g氯球（氯质量含量为14%）和50mL二甲基乙酰胺，浸泡使之充分溶胀；然后加入1g六次甲基四胺和1.2g KI，升温至80℃，恒温反应7h，冷却，抽滤，分离出微球；再将微球置于含有盐酸（6mol/L）的甲醇溶液中，室温下搅拌反应2-3h，过滤，用甲醇与蒸馏水充分洗涤微球，至洗涤液中不含卤素离子（用AgNO3溶液检验）；然后将微球置于二氯甲烷中，充分溶胀，加入0.8g三乙胺，室温反应3-4h，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥，即得胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS。所得微球胺基键合量为2.7mmol/g。
2、制备Schiff碱型螯合树脂微球SAAM-CPS的实施例：
例4：在四口烧瓶中，加入1g 由例1所得AMCPS微球和50mL二甲基乙酰胺，浸泡12h，充分溶胀；然后加入2ml水杨醛，升温至60℃，恒温反应12h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，即制得Schiff碱型螯合树脂SAAM-CPS。所得微球水杨醛键合量为2.2mmol/g。
例5：在四口烧瓶中，加入1g 由例1所得AMCPS微球和50mL二甲基甲酰胺，浸泡12h，充分溶胀；然后加入1.7ml水杨醛，升温至50℃，恒温反应10h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，即制得Schiff碱型螯合树脂SAAM-CPS。所得微球水杨醛键合量为2.0mmol/g。
3、制备固载有席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]的实施例：
例6：在四口烧瓶中，加入2g硫酸氧钒和40ml二甲基乙酰胺中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g 由例4所得的SAAM-CPS微球，在氮气氛中于80℃下恒温反应14h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，即得如通式Ⅰ所示的深绿色的固载有席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]，其表面氧钒物种的固载量为0.8mmol/g，固载化微球CPS-[VO(SAAM)2] 发生明显失重的温度为265℃。
例7：在四口烧瓶中，加入1.2g硫酸氧钒和40ml二甲基甲酰胺中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g 由例4所得的SAAM-CPS微球，在氮气氛中于80℃下恒温反应12h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，即得如通式Ⅰ所示的深绿色的固载有席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]，其表面氧钒物种的固载量为0.7mmol/g，固载化微球CPS-[VO(SAAM)2] 发生明显失重的温度为263℃。
（二）、固载有席夫碱型氧钒(Ⅳ)配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]的应用方法：
例8：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL甲苯与5mL苯甲醇，加入0.5g 由上述例6所得的固体催化剂CPS-[VO(SAAM)2]，常压下以固定的流速通入氧气，于90℃，恒温反应12h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，苯甲醛是唯一的产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的产率达80%。
例9：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL甲苯与5mL苯甲醇，加入0.4g 由上述例6所得的固体催化剂CPS-[VO(SAAM)2]，常压下以固定的流速通入氧气，于95℃，恒温反应10h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，苯甲醛是唯一的产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的产率达78%。
例10：在装有搅拌器及冷凝回流管装置的四口烧瓶中，加入50mL甲苯与6.2mL苯甲醇，加入0.5g 由上述例6所得的固体催化剂CPS-[VO(SAAM)2]，常压下以固定的流速通入氧气，于85℃，恒温反应12h，然后过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。气相色谱分析结果表明，苯甲醛是唯一的产物，显示出本催化氧化体系具有优良的选择性。苯甲醛的产率达79%。
Claims (7)
1.一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的制备方法，其步骤如下：
第一步，将1g氯球加入到50mL溶剂中，浸泡使氯球充分溶胀；然后加入六次甲基四胺和碘化钾，氯球中的氯与六次甲基四胺及碘化钾的摩尔比为1：1.8-1.85：1.7-2.0，升温到75-85℃，恒温反应6～8h，冷却，抽滤，分离出微球；
再将微球置于含有盐酸的甲醇溶液中，室温下搅拌反应2h，过滤，用甲醇与蒸馏水分别充分洗涤微球，至洗涤液中不含卤素离子；然后将洗涤后的微球置于二氯甲烷中，充分溶胀，加入过量的三乙胺，室温反应3h，过滤，然后再用无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，得胺基化改性的交联聚苯乙烯微球AMCPS；
第二步，将1g AMCPS微球加入到50ml溶剂中，浸泡使AMCPS微球充分溶胀；然后加入水杨醛，水杨醛的加入量为微球AMCPS中胺基摩尔量的5.5～6.5倍，升温到50～60℃，反应时间为10～12h，过滤，无水乙醇和蒸馏水充分洗涤微球，真空干燥，得Schiff碱型螯合树脂微球SAAM-CPS；
第三步，将硫酸氧钒加入到40ml溶剂中，待硫酸氧钒充分溶解后，加入1g SAAM-CPS微球，硫酸氧钒的量为SAAM-CPS中席夫碱基团摩尔量的3-5倍，在氮气氛中、75～85℃反应温度下反应12～14h，过滤，用蒸馏水与无水乙醇反复洗涤微球，真空干燥，得如通式Ⅰ所示的固载有席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]，
2.根据权利要求1所述的一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述的氯球中氯质量含量为14%，所述的溶剂为 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，所述的含有盐酸的甲醇溶液中盐酸的浓度6mol/L，所述的三乙胺的量为氯球中的氯摩尔量的2-3倍。
3.根据权利要求1所述的一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。
4.根据权利要求1所述的一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述的溶剂为二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF。
5.一种固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂，采用如权利要求1至4之一所述的制备方法制备，其为如通式Ⅰ所示固载有席夫碱型氧钒Ⅳ配合物的微球CPS-[VO(SAAM)2]，
6.一种如权利要求1至4之一所制备的固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入甲苯与苯甲醇，苯甲醇的体积浓度为9～11%，再加入所述的催化剂CPS-[VO(SAAM)2]，苯甲醇与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为121～152，常压下通入氧气，于85～95℃反应10～12h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。
7.一种如权利要求5所述的固载化双齿席夫碱型氧钒配合物催化剂的应用方法，其步骤如下：在反应釜中，加入甲苯与苯甲醇，苯甲醇的体积浓度为9～11%，再加入所述的催化剂CPS-[VO(SAAM)2]，苯甲醇与催化剂中所含氧钒配合物的摩尔比为121～152，常压下通入氧气，于85～95℃反应10～12h，过滤，乙醇洗涤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯甲醛。
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