CN104399530B - 一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法及其应用，属于环境友好净化领域。本发明的一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法合成条件简单，配位结构多样，具有较好的载氧能力和模拟金属酶的催化作用，具有较好催化生物质催化转化的作用。由于该类介孔材料具有较大的比表面积，较大的孔径和大量的高活性表面羟基，有利于有机活性基团在其孔内的组装及反应物与活性位之间的充分接触，提高催化活性。本发明涉及一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法及其应用，具体地说，是一种金属与MCM‑41席夫碱配体形成配合物的制备方法、磺酸化酸性离子液体固载化在生物质催化转化方面的应用。

Description

一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种双功能化介孔材料催化剂的制备方法及其应用，具体地说，是一种金属与MCM-41席夫碱配体形成配合物的制备方法、磺酸化酸性离子液体固载化在生物质催化转化方面的应用。
背景技术
随着能源消耗的剧增，化石资源日益减少，能源危机不断加剧，生态环境的不断恶化，人类的可持续发展受到严重威胁。生物质是地球上最丰富的可再生资源，具有无污染、可再生和分布广泛等特点，因此利用生物质资源生产生物燃料和高附加值的精细化工产品具有广阔的发展前景和现实意义。
介孔材料MCM-41由于具有较大的比表面积和孔径，具有良好的水热稳定性的特点，因此在催化，分离和纳米材料领域有着广阔的用途，但是其主要的缺点在于其本身为纯氧化硅介孔材料，导致反应活性不高，因此一般通过修饰改性等方式来赋予MCM-41的性能，催化其应用范围。金属配合物上的氮原子含有孤电子对，与金属离子易形成双齿配位，而且利用载体营造类似于天然酶的微环境，使固载化后的席夫碱铬金属配合物表现出更优异的催化性能。而磺酸化酸性离子液体能够高效地催化果糖脱水生成HMF。
随着化石燃料储量的不断减少和人们对全球变暖的担忧，在不久的将来，可再生的能源和化学品急需开发出来以代替这些逐渐减少的燃料。由生物质裂解制备出的多种化学品中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)在生产精细化工、药物和呋喃聚合物中是很有价值的化学中间体，被称为“沉睡的巨人”。然而，到目前为止，极少的生物质材料能应用在化学生产上。糖类是生物质中最主要的成分，也是一种很重要的化学中间体，因此由糖类水解制备5-HMF吸引了众多研究者的关注。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种席夫碱铬配合物的催化剂，催化生物质的转化，生产出有价值的化学中间体。该种催化剂的合成步骤简单，催化活性高，回收利用率高等优点，具有工业化推广的前景。
本发明催化剂具体采用如下的合成方法：
席夫碱铬配合物的合成
(1)Salen配体的合成
在三口瓶中加入水杨醛(3.66g，30mmol)和无水乙醇(10ml)，然后缓慢滴加溶有乙二胺(0.9g，15mmol)的无水乙醇(10ml)，回流3h；冷却至室温，抽滤，粗产品在无水乙醇重结晶，即得黄色片状晶体N，N-双水杨醛缩乙二胺(Salen，C16H16N2O2)Schiff碱配体。
(2)均相Schiff碱铬配合物的合成(Cr(Salen))
将上述的一定量Salen配体和Cr(OAc)3溶解在无水乙醇中，N2条件下回流5h，反应结束之后，悬掉乙醇，水洗，得到沉淀，得到席夫碱铬配合物CrOAc-Sal-EDA。
(3)硅烷化席夫碱铬配合物
取上述席夫碱铬配合物一定量，氨丙基三乙氧基硅硅烷，乙醇作溶剂，回流一夜，得到(EtO)3Si-Cr-Sal-EDA
磺酸化离子液体的制备
(1)N-(-丙基三乙氧基硅烷)咪唑的制备
取一定量3-氯丙基三乙氧基硅烷，咪唑，干燥的甲苯作溶剂，氮气条件下，110℃，回流反应24h，得到淡黄色黄色油状物1。
(2)3-磺酸丙基-1(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑硫酸氢根盐的制备
取一定量的1,3-丙磺酸内酯，甲苯作溶剂，加入上述制备的1化合物，反应混合物80℃搅拌反应8h，随后旋去甲苯，加入乙醇作溶剂，滴加一定量的浓硫酸，50℃继续反应8h，旋去乙醇的得到中间体(EtO)3Si-IM-SO3H。
固载化席夫碱铬配合物和磺酸化酸性离子液体
将一定量的MCM-41加入到含有一定比例(EtO)3Si-Cr-Sal-EDA，(EtO)3Si-IM-SO3H的甲苯溶液中，N2保护下搅拌回流6h，冷却至室温，减压抽滤，所得固体样品用无水乙醇-乙腈混合液(1/1V/V)索氏提取24h，以脱出吸附在载体表面的均相铬配合物。所得样品在80℃下真空干燥10h，即得非均相Schiff碱铬配合物，记作MCM-Cr(Salen)-IM-SO3H。
具体的实施方式
实施案例1
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，2ml二甲亚砜，140℃，反应3h，反应结束后。用HPLC测定HMF的含量。葡萄糖的转化率97％，HMF的产率：14.5％。
实施案例2
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，2ml N，N-二甲基乙酰胺，140℃，反应3h，反应结束后。用HPLC测定HMF的含量。葡萄糖的转化率100％，HMF的产率：14％。
实施案例3
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，1.5ml二甲亚砜，0.5ml水，140℃，反应3h，反应结束后。用HPLC测定HMF的含量。葡萄糖的转化率89.1％，HMF的产率：34.5％。
实施案例4
向10ml微型反应管加入100mg葡萄糖，10mol％的催化剂，1.5ml N，N-二甲基甲酰胺，0.5ml水，140℃，反应3h，反应结束后。用HPLC测定HMF的含量。葡萄糖的转化率81.5％，HMF的产率：30.8％。

Claims (4)

1.一种固载化双功能化介孔材料的制备方法，所述固载化双功能化介孔材料是含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物；所述方法使用的铬盐是Cr(CH3COO)3；
所述方法包含以下步骤：
席夫碱铬配合物的合成
(1)Salen配体的合成
在三口瓶中加入水杨醛和无水乙醇，然后缓慢滴加溶有乙二胺的无水乙醇，回流3h；冷却至室温，抽滤，粗产品在无水乙醇重结晶，即得黄色片状晶体N，N-双水杨醛缩乙二胺(Salen，C16H16N2O2)Schiff碱配体；
(2)均相Schiff碱铬配合物的合成
将上述的一定量Salen配体和Cr(OAc)3溶解在无水乙醇中，N2条件下回流5h，反应结束之后，旋掉乙醇，水洗，得到沉淀，得到席夫碱铬配合物CrOAc-Sal-EDA；
(3)硅烷化席夫碱铬配合物
取上述席夫碱铬配合物一定量，氨丙基三乙氧基硅烷，乙醇作溶剂，回流一夜，得到(EtO)3Si-Cr-Sal-EDA；
磺酸化离子液体的制备
(a)N-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑的制备
取一定量3-氯丙基三乙氧基硅烷，咪唑，干燥的甲苯作溶剂，氮气条件下，110℃，回流反应24h，得到淡黄色油状物1；
(b)3-磺酸丙基-1-(3-丙基三乙氧基硅烷)咪唑硫酸氢根盐的制备
取一定量的1,3-丙磺酸内酯，甲苯作溶剂，加入上述制备的1化合物，反应混合物80℃搅拌反应8h，随后旋去甲苯，加入乙醇作溶剂，滴加一定量的浓硫酸，50℃继续反应8h，旋去乙醇的得到中间体(EtO)3Si-IM-SO3H；
固载化席夫碱铬配合物和磺酸化酸性离子液体
将一定量的MCM-41加入到含有一定比例(EtO)3Si-Cr-Sal-EDA，(EtO)3Si-IM-SO3H的甲苯溶液中，N2保护下搅拌回流6h，冷却至室温，减压抽滤，所得固体样品用无水乙醇-乙腈混合液索氏提取24h，以脱除吸附在载体表面的均相铬配合物；所得样品在80℃下真空干燥10h，即得非均相Schiff碱铬配合物，记作MCM-Cr(Salen)-IM-SO3H。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的氨丙基三乙氧基硅烷与MCM-41的质量比为1:100，反应温度110℃，甲苯作溶剂，反应时间12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的Salen配体和铬盐按照摩尔比1:2的比例加入。
4.权利要求1所述的方法制备得到的含介孔材料MCM-41席夫碱配体的铬配合物用作催化剂。
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