CN100500292C - 一种用于合成苯甲醛的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于合成苯甲醛的催化剂，其特征在于以铬席夫碱配合物为活性组份，硅胶为载体，硅胶∶铬席夫碱配合物＝1g∶0.04-0.4mmol。本发明具有制备方法简单，易操作。在苯甲醛合成反应中，苯甲醇转化率高，产物苯甲醛选择性好，催化剂重复使用性能良好的优点。

Description

一种用于合成苯甲醛的催化剂及制备方法和应用
技术领域：
本发明属于一种氧化苯甲醇制备苯甲醛的固体催化剂及制备方法和应用。
背景技术
苯甲醛，又称苦杏仁油，是最简单的、也是工业上最重要的芳香醛。它是制造染料的中间体，也是制造医药、香料、调味品、涂料等精细化学品的重要原料。苯甲醛的传统生产方法是以甲苯为原料，通过甲苯侧链氯化然后水解制得或作为甲苯氧化制备苯甲酸的副产物。在前一过程中，所生产的苯甲醛经常包含痕量的卤离子；在后一过程中，其选择性又较低。为了生产香料和药物工业上所需要的无卤的苯甲醛，选择性催化氧化苯甲醇是目前最主要的合成手段。其中，以双氧水为氧化剂，由于副产物只有水，是一条低污染，环境友好的路线。
催化氧化苯甲醇的方法可分为：均相法和多相法。均相催化剂主要包括：杂多酸、钨酸钠和各种季胺盐。均相催化剂活性较高，但不可避免存在产物分离及催化剂重复使用等问题，因此非均相催化剂逐渐受到了重视。然而目前常用的钛硅分子筛、矾硅分子筛等非均相催化剂均存在苯甲醇转化率和苯甲醛选择性较低的弊端(转化率<20％；选择性<60％)。因而需要对产物进行提纯，并且将反应物多次循环氧化才能达到工业生产的要求，能耗、物耗较为严重。
发明内容：
本发明的目的是提供一种能提高苯甲醛的选择性，同时具备高催化活性和重复使用性能好的催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂其特征在于以铬席夫碱配合物为活性组份，硅胶为载体，硅胶:铬席夫碱配合物＝1g:0.04-0.4mmol。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将氨丙基三甲氧基硅烷配置成环己烷溶液，搅拌均匀后将硅胶浸入其中，加热回流8-12h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得氨丙基功能化的硅胶(NH2/SiO2)，其中氨丙基三甲氧基硅烷、环己烷和硅胶的质量比为5:50-100:3-4；
(2)用乙醇总量50％将水扬醛配置成水扬醛乙醇溶液，用乙醇总量的50％将邻苯二胺配置成邻苯二胺乙醇溶液，将邻苯二胺乙醇溶液滴加入水扬醛乙醇溶液中，80℃下回流1-3h，再加入氯化铬，继续搅拌回流3-6h，冷却、抽滤，既得铬席夫碱配合物(Cr(salphen))，其中水扬醛、邻苯二胺、乙醇和氯化铬的质量比为1.2:0.55:50-120:1.5-2；
(3)将氨丙基功能化的硅胶和铬席夫碱配合物加入到环己烷中，搅拌回流8-12h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得硅胶嫁接的铬席夫碱配合物催化剂，其中氨丙基功能化的硅胶(NH2/SiO2)、铬席夫碱配合物Cr(salphen)和环已烷的质量比为1:0.5-2:50-100。
本发明的催化剂用于合成苯甲醛，方法是将苯甲醇与30-90％的双氧水以摩尔比为1:2-5的比例，及用量为反应物总重量0.5-2％的催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温至30-80℃，反应4-10h，经离心沉降得到产品。
产物分析：反应产物用上海海欣色谱有限公司生产的GC-920分析。色谱条件如下：色谱柱：外径3mm，长2m不锈钢柱；担体：GDX-203(60-80目)；检测器：氢火焰；进样器温度：250℃；柱温程序升温：初温40℃，升温速率10℃/min，终温220℃，时间15min；进样量：0.1ul。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)催化剂制备方法简单，易操作。
(2)在苯甲醛合成反应中，苯甲醇转化率高，产物苯甲醛选择性好。
(3)催化剂重复使用性能良好。
(4)成本低，反应条件温和、绿色。
具体实施方式：
实施例1：
将5.0g氨丙基三甲氧基硅烷加入到50g环己烷中配置成溶液，搅拌均匀后向其中加入3.0g硅胶，加热回流8h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8h，80℃下真空干燥8h，即得NH2/SiO2。然后将溶有0.55g邻苯二胺的25g无水乙醇溶液滴加到溶有1.2g水扬醛的25g无水乙醇液中，80℃下回流1h，再加入1.5g的氯化铬，继续搅拌回流3h，冷却、抽滤，既得Cr(salphen)。将1g NH2/SiO2和0.5g Cr(salphen)加入到50g环己烷中，搅拌回流8h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8h，80℃下真空干燥8h，即得本反应的催化剂。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2，催化剂用量为反应物总重量的0.5％wt，搅拌条件下，升温至30℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例2：
将5.0g氨丙基三甲氧基硅烷加入到80g环己烷中配置成溶液，搅拌均匀后向其中加入3.3g硅胶，加热回流9h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提9h，80℃下真空干燥9h，即得NH2/SiO2。然后将溶有0.55g邻苯二胺的30g无水乙醇溶液滴加到溶有1.2g水扬醛的30g无水乙醇液中，80℃下回流2h，再加入1.5g的氯化铬，继续搅拌回流3h，冷却、抽滤，既得Cr(salphen)。将1g NH2/SiO2和0.5g Cr(salphen)加入到60g环己烷中，搅拌回流9h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提10h，80℃下真空干燥10h，即得本反应的催化剂。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应物总重量的0.5％wt，搅拌条件下，升温至40℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例3：
将5.0g氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g环己烷中配置成溶液，搅拌均匀后向其中加入3.7g硅胶，加热回流10h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提10h，100℃下真空干燥10h，即得NH2/SiO2。然后将溶有0.55g邻苯二胺的40g无水乙醇溶液滴加到溶有1.2g水扬醛的40g无水乙醇液中，80℃下回流3h，再加入1.7g的氯化铬，继续搅拌回流6h，冷却、抽滤，既得Cr(salphen)。将1g NH2/SiO2和0.8gCr(salphen)加入到100g环己烷中，搅拌回流10h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提10h，90℃下真空干燥10h，即得本反应的催化剂。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应物总重量的1％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例4：
将5.0g氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g环己烷中配置成溶液，搅拌均匀后向其中加入3.8g硅胶，加热回流11h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提12h，80℃下真空干燥12h，即得NH2/SiO2。然后将溶有0.55g邻苯二胺的50g无水乙醇溶液滴加到溶有1.2g水扬醛的50g无水乙醇液中，80℃下回流1h，再加入2g的氯化铬，继续搅拌回流3h，冷却、抽滤，既得Cr(salphen)。将1g NH2/SiO2和1g Cr(salphen)加入到100g环己烷中，搅拌回流10h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提10h，80℃下真空干燥12h，即得本反应的催化剂。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:3，催化剂用量为反应物总重量的1.5％wt，搅拌条件下，升温至80℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。结果见表1。
实施例5：
将5.0g氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g环己烷中配置溶液，搅拌均匀后向其中加入4.0g硅胶，加热回流12h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提12h，100℃下真空干燥10h。即得NH2/SiO2。然后将溶有0.55g邻苯二胺的50g无水乙醇溶液滴加到溶有1.2g水扬醛的50g无水乙醇液中，80℃下回流1h，再加入2g的氯化铬，继续搅拌回流3h，冷却、抽滤，既得Cr(salphen)。将1g NH2/SiO2和1.5gCr(salphen)加入到的100g环己烷中，搅拌回流12h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提12h，100℃下真空干燥10h，即得本反应的催化剂。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:3，催化剂用量为反应物的1.5％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应8h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。
结果见表1。
实施例6：
将5.0g氨丙基三甲氧基硅烷加入到100g环己烷中配置成溶液，搅拌均匀后向其中加入4.0g硅胶，加热回流12h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提12h，100℃下真空干燥12h。即得NH2/SiO2。然后将溶有0.55g邻苯二胺的60g无水乙醇溶液滴加到溶有1.2g水扬醛的60g无水乙醇液中，80℃下回流3h，再加入1.5g的氯化铬，继续搅拌回流6h，冷却、抽滤，既得Cr(salphen)。将1g NH2/SiO2和2gCr(salphen)加入到100g环己烷中，搅拌回流12h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提12h，100℃下真空干燥12h，即得本反应的催化剂。将苯甲醇，双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比1:5，催化剂用量为反应物总重量的2％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应10h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例7：
将实施例3反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应物总重量的1％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例8：
将实施例7反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应物总重量的1％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例9：
将实施例8反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应物总重量的1％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。将分离出的催化剂洗涤干燥，备用。结果见表1。
实施例10：
将实施例9反应后分离出的催化剂作为本反应催化剂重复使用。将苯甲醇、双氧水和催化剂加入75mL高压釜中，苯甲醇和双氧水摩尔比为1:2.5，催化剂用量为反应物总重量的1％wt，搅拌条件下，升温至50℃，反应4h，产物经离心沉降，取上层清液用气相色谱分析。结果见表1。
表1
 
实施例 苯甲醇转化率(％)         苯甲醛选择性(％)        
实施例1 20.1 80.4
实施例2 29.3 85.2
实施例3 55.0 100
实施例4 59.6 88.1
实施例5 57.5 90.6
实施例6 60.7 83.0
实施例7 52.3 95.4
实施例8 48.9 91.7
实施例9 45.5 90.5
实施例10 40.0 88.6

Claims (3)

1、一种用于合成苯甲醛的催化剂，其特征在于以铬席夫碱配合物为活性组份，硅胶为载体，硅胶:铬席夫碱配合物＝1g:0.04-0.4mmol；
并由如下方法制备的：
(1)将氨丙基三甲氧基硅烷配制成环己烷溶液，搅拌均匀后将硅胶浸入其中，加热回流8-12h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得氨丙基功能化的硅胶，其中氨丙基三甲氧基硅烷、环己烷和硅胶的质量比为5:50-100:3-4；
(2)用乙醇总量50％将水杨醛配制成水杨醛乙醇溶液，用乙醇总量的50％将邻苯二胺配制成邻苯二胺乙醇溶液，将邻苯二胺乙醇溶液滴加入水杨醛乙醇溶液中，80℃下回流1-3h，再加入氯化铬，继续搅拌回流3-6h，冷却、抽滤，即得铬席夫碱配合物，其中水杨醛、邻苯二胺、乙醇和氯化铬的质量比为1.2:0.55:50-120:1.5-2；
(3)将氨丙基功能化的硅胶和铬席夫碱配合物加入到环己烷中，搅拌回流8-12h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得硅胶嫁接的铬席夫碱配合物催化剂，其中氨丙基功能化的硅胶、铬席夫碱配合物和环已烷的质量比为1:0.5-2:50-100。
2、如权利要求1所述的一种用于合成苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氨丙基三甲氧基硅烷配制成环己烷溶液，搅拌均匀后将硅胶浸入其中，加热回流8-12h，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得氨丙基功能化的硅胶，其中氨丙基三甲氧基硅烷、环己烷和硅胶的质量比为5:50-100:3-4；
(2)用乙醇总量50％将水杨醛配制成水杨醛乙醇溶液，用乙醇总量的50％将邻苯二胺配制成邻苯二胺乙醇溶液，将邻苯二胺乙醇溶液滴加入水杨醛乙醇溶液中，80℃下回流1-3h，再加入氯化铬，继续搅拌回流3-6h，冷却、抽滤，即得铬席夫碱配合物，其中水杨醛、邻苯二胺、乙醇和氯化铬的质量比为1.2:0.55:50-120:1.5-2；
(3)将氨丙基功能化的硅胶和铬席夫碱配合物加入到环己烷中，搅拌回流8-12h后，冷却、抽滤，固体样品用甲苯抽提8-12h，80-100℃下真空干燥8-12h，即得硅胶嫁接的铬席夫碱配合物催化剂，其中氨丙基功能化的硅胶、铬席夫碱配合物和环已烷的质量比为1:0.5-2:50-100。
3、如权利要求1所述的一种用于合成苯甲醛的催化剂的应用，其特征在于将苯甲醇与30-90％的双氧水以摩尔比为1:2-5的比例，及用量为反应物总重量0.5-2％的催化剂一起加入反应釜中，在搅拌条件下，升温至30-80℃，反应4-10h，经离心沉降得到产品。
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