CN105251529B - 一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基酚的合成方法 - Google Patents

一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基酚的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基酚的合成方法；旨在提供一种催化活性高，催化剂寿命更长的负载型催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基酚的合成方法，该催化剂催化合成的长链烷基酚酸值非常小，产品性能好，容易进行后续的蒸馏分离；其技术技术方案是这样的：该负载型催化剂，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM‑22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10‑40％。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基酚的合成 方法
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂，还涉及用该催化剂的制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基酚的合成方法；属于精细化工技术领域。
背景技术
烷基酚是重要的精细化工原料，主要用于制备烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面性剂。烷基酚与环氧乙烷反应所得的长链烷基酚聚氧乙烯醚是一类良好的化学助剂，可用作石油破乳剂、水煤浆分散剂等。长链烷基酚广泛的用在洗涤剂中，也是燃油、润滑油及聚合物中的添加物，及酚醛树脂原料之一。
MCM-22是美国Mobile公司报道的新结构分子筛,该分子筛具有层状结构,层面之间以氧桥相连,并拥有两套互不相通的多维孔道体系。它具有两种独立的10元环孔道体系,其中一种孔道体系内部包含着0.71nm*0.71nm*1.82nm的12元环类大型超笼,这些超笼通过重合6元环,一个堆叠在另一个上面,贯穿在近似椭圆形的10元环窗口中并以0.40nm*0.55nm的10元环开口与外界相通。另一种孔道体系是二维正弦波形孔道,有效孔径为十元环(0.41nm*0.51nm),周围围绕着与超笼相连的重合6元环。由于MCM-22是含有大型超笼的十元环中孔分子筛,反应物苯酚和长链烯烃可以进入超笼并在其中生成中间产物,并最终通过十元环窗口脱附出催化剂表面成为产物。
中国专利CN103833527A报道了一种烷基酚的合成工艺，采用强酸型阳离子交换树脂作为催化剂在串联式固定床绝热反应器合成烷基酚，该工艺合成效率较高，但是由于强酸树脂催化剂中含有大量硫酸基团，比较容易脱落于产物中造成产物酸值过高，在后续蒸馏分离产品步骤中产品容易进行脱烷基化反应，给生产带来一定的问题，无法得到较高质量的产品。
中国专利CN103833519A也采用了强酸型阳离子交换树脂合成烷基酚，二者均遇到同样无法解决的问题。苏毅等人(苏毅等.Fe2O3·SO4 2-催化合成长链烷基酚.石油加工，2006年，22(5)：92-95)使用Fe2O3·SO4 2-固体超强酸制备长链烷基酚，但经本发明人研究发现Fe2O3·SO4 2-固体超强酸作为催化剂催化该烷基化反应寿命短，极易失活，使得工业化比较困难。目前，能用于合成长链烷基酚的工业催化剂甚少报导，由于市场对长链烷基酚产品的需求，寻得一种可用于工业生产的催化剂刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高，催化剂寿命更长的负载型催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基酚的合成方法，该催化剂催化合成的长链烷基酚酸值非常小，产品性能好，容易进行后续的蒸馏分离。
为了解决上述技术问题，本发明提供的前一个技术方案是这样的：
一种负载型催化剂，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40％。
优选的，上述的负载型催化剂，以权利要求1所述的负载型催化剂重量为基准，还含有9-25％拟薄水铝石，3-5％田菁粉，3-5％硝酸。
更优选的，上述的负载型催化剂，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。
优选的，上述的负载型催化剂，所述的MCM-22分子筛载体的平均粒子直径40-100微米，比表面积为400-450平方米/克，最可几孔径为8-16纳米，孔体积1.0-1.5毫米/克。
优选的，上述的所述的负载型催化剂，所述的Zn改性的MCM-22分子筛，通过下述步骤依次制备：
1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤，100-120℃烘干，400-600℃焙烧2-4小时得到H-MCM-22；
2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时，用去离子水洗涤，85-95℃烘干，500-600℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
本发明提供的负载型催化剂的一种制备方法，依次包括下述步骤：
1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤，100-120℃烘干，400-600℃焙烧2-4小时得到H-MCM-22；
2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时，用去离子水洗涤，85-95℃烘干，500-600℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
3)向步骤2)制备的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10-12的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1.3-2.3，室温下搅拌20-30小时，用硝酸调节溶液pH至1-2，得混合液；
4)将步骤3)的混合液于95-110℃搅拌加热24-48小时，过滤分离，60-80℃干燥3-12小时，再在200-450℃焙烧2-4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
本发明提供的另一种负载型催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤，100-120℃烘干，400-600℃焙烧2-4小时得到H-MCM-22；
2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时，用去离子水洗涤，85-95℃烘干，500-600℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
3)向步骤2)制备的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10-12的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1.3-2.3，室温下搅拌20-30小时，用硝酸调节溶液pH至1-2，得混合液；
4)将步骤3)的混合液于95-110℃搅拌加热24-48小时，过滤分离，60-80℃干燥3-12小时，再在200-450℃焙烧2-4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
5)将步骤4)得到的粉末催化剂与拟薄水铝石按质量比3-10:1混合，并加入二者总质量3％的田菁粉，3-5％的硝酸，按粉水比为0.5-0.85，搅拌捏合成可塑形态，挤条成型，于500-600℃焙烧2-4小时得到固体条状Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
本发明提供的后一个技术方案是这样的：
该负载型催化剂催化长链烷基酚的合成方法，依次包括下述步骤：称取摩尔比3-8:1的苯酚和C8-C24长链烯烃置于反应釜，加入苯酚质量5-20wt％权利要求1所制备的负载型催化剂，在80-120℃，反应2-6小时，反应结束后除去并收集催化剂，在110-130℃和-0.08—-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和长链烯烃，得到长链烷基酚产品。
所述的负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40％。
该负载型催化剂催化长链烷基酚的合成方法，依次包括下述步骤：称取摩尔比3-8:1的苯酚和C8-C24长链烯烃置于固定床进料塔并混合均匀，在固定床反应管装入权利要求2所制备的负载型催化剂，在80-120℃、空速为0.5-2h-1条件下反应，收集产品，在110-130℃和-0.08—-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和长链烯烃，得到长链烷基酚产品。
所述的负载型催化剂以所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40％，9-25％拟薄水铝石，3-5％田菁粉，3-5％硝酸。
与现有技术相比，本发明的提供的Zn改性MCM-22分子筛负载磷钨酸催化剂比报导的文献使用的催化剂催化活性更高，催化剂寿命更长，制备得到的长链烷基酚酸值较小，不会影响后续的蒸馏分离，所得的产品性能更好，容易工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的限定，但是不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。
实施例1
将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次8小时，用去离子水洗涤3次，110℃烘干，500℃焙烧3小时得到H-MCM-22；用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次每次2小时，用去离子水洗涤，90℃烘干，550℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体；将得到的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1.3，室温下搅拌24小时后，用硝酸调节溶液pH至1，于95℃搅拌加热24小时，过滤分离60℃干燥3小时；得到的粉末固体催化剂于200℃焙烧2小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂，测得磷钨酸负载量为10％。
实施例2
将实施例1得到的粉末催化剂与拟薄水铝石按质量比3:1混合并加入二者总质量3％的田菁粉，加入3％的硝酸作为胶黏，粉水比为0.5，搅拌捏合成可塑形态，挤条成型，于500℃焙烧2小时即可得到固体条状Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
实施例3
将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次8小时，用去离子水洗涤3次，110℃烘干，500℃焙烧3小时得到H-MCM-22；用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次每次2小时，用去离子水洗涤，90℃烘干，550℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体；将得到的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:12的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:2.3，室温下搅拌48小时后，用硝酸调节溶液pH至2，于110℃搅拌加热24小时，过滤分离80℃干燥3小时；得到的粉末固体催化剂于450℃焙烧4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂，测得磷钨酸负载量为20％。
实施例4
将实施例1得到的粉末催化剂与拟薄水铝石按质量比10:1混合并加入二者总质量5％的田菁粉，加入5％的硝酸作为胶黏，粉水比为0.85，搅拌捏合成可塑形态，挤条成型，于600℃焙烧4小时便得到即可得到固体条状Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
实施例5
将3摩尔份苯酚，1摩尔份辛烯和5％(占苯酚质量)实例1制备的催化剂投入反应釜，于80℃反应2小时。测得辛烯转化率95.2％，反应结束过后除去催化剂，按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.7804mgKOH/g。在110℃和-0.08MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和辛烯，得到辛基酚，测得蒸馏后辛基酚的脱烷基化率为0.03％。将反应过的催化剂投入反应釜加入同上比例的新鲜原料进行下一次实验，重复15次，辛烯转化率为79.3％。将反应15次后的催化剂用乙酸乙酯洗涤3次，100℃烘干，再投入反应釜并加入同上比例的新鲜原料，测得辛烯转化率为92.6％。反应详尽结果见表1。
实施例6
取实施例2的催化剂4g置于固定床反应器，在80℃下，称取摩尔比6:1的苯酚和十二烯置于固定床进料塔并混合均匀，进料塔温度60℃，苯酚与十二烯通过催化剂床层进行反应，空速为0.5h-1。该反应经240小时考察，十二烯转化率仍为98.8％。反应480小时后，十二烯转化率降至80.4％。按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.7283mgKOH/g，在120℃和-0.08MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和十二烯，得到十二烷基酚，测得蒸馏后十二烷基酚的脱烷基化率为0.02％。反应详尽结果见表2。
实施例7
将3摩尔份苯酚，1摩尔份十二烯和5％(占苯酚质量)实例1制备的催化剂投入反应釜，于80℃反应4小时。测得十二烯转化率97.2％，反应结束过后除去催化剂，按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.7324mgKOH/g。在130℃和-0.09MPa压力下蒸馏除去未反应的苯酚，得到十二烷基酚，测得蒸馏后十二烷基酚的脱烷基化率为0.03％。将反应过的催化剂投入反应釜加入同上比例的新鲜原料进行下一次实验，重复15次，十二烯转化率为85.1％。将反应15次后的催化剂用乙酸乙酯洗涤3次，100℃烘干，再投入反应釜并加入同上比例的新鲜原料，测得十二烯转化率为91.6％。反应详尽结果见表1。
实施例8
将5摩尔份苯酚，1摩尔份十六烯和8％(占苯酚质量)实例3制备的催化剂投入反应釜，于120℃反应6小时。测得十六烯转化率93.2％，反应结束过后除去催化剂，按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.7103mgKOH/g。在120℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和十六烯，得到十六烷基酚，测得蒸馏后十六烷基酚的脱烷基化率为0.01％。将反应过的催化剂投入反应釜加入同上比例的新鲜原料进行下一次实验，重复15次，十六烯转化率为68.3％。将反应15次后的催化剂用乙酸乙酯洗涤3次，100℃烘干，再投入反应釜并加入同上比例的新鲜原料，测得十六烯转化率为76.3％。反应详尽结果见表1。
实施例9
将8摩尔份苯酚，1摩尔份十六烯和20％(占苯酚质量)实例3制备的催化剂投入反应釜，于120℃反应6小时。测得十六烯转化率99.3％，反应结束过后除去催化剂，按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.7004mgKOH/g。在120℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和十六烯，得到十六烷基酚，测得蒸馏后十六烷基酚的脱烷基化率为0.01％。将反应过的催化剂投入反应釜加入同上比例的新鲜原料进行下一次实验，重复15次，十六烯转化率为73.4％。将反应15次后的催化剂用乙酸乙酯洗涤3次，100℃烘干，再投入反应釜并加入同上比例的新鲜原料，测得十六烯转化率为92.6％。
实施例10
取实施例4的催化剂4g置于固定床反应器，在110℃下，称取摩尔比3:1的苯酚和辛烯置于固定床进料塔并混合均匀，进料塔温度60℃，使苯酚与辛烯通过催化剂床层进行反应，空速为1h-1。该反应经240小时考察，辛烯转化率仍为98.8％。反应480小时后，辛烯转化率降至90.1％。按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.7701mgKOH/g。在120℃和-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和辛烯，得到辛基酚，测得蒸馏后辛基酚的脱烷基化率为0.03％。反应详尽结果见表2。
实施例11
取实施例4的催化剂4g置于固定床反应器，在120℃下，称取摩尔比8:1的苯酚和二十四烯置于固定床进料塔并混合均匀，进料塔温度60℃，使苯酚与二十四烯通过催化剂床层进行反应，空速为2h-1。该反应经240小时考察，二十四烯转化率仍为78.8％。反应480小时后，二十四烯转化率降至60.4％。按国标GB264-83测得产品混合液酸值为0.6902mgKOH/g。在130℃和-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和二十四烯，得到二十四烷基酚，测得蒸馏后二十四烷基酚的脱烷基化率为0.01％。反应详尽结果见表2。
比较例1
将3摩尔份苯酚，1摩尔份十二烯和5％(占苯酚质量)强酸型阳离子交换树脂催化剂投入反应釜，于80℃反应4小时。测得十二烯转化率96.2％，反应结束过后除去催化剂，按国标GB264-83测得产品混合液酸值为1.8904mgKOH/g。在130℃和-0.09MPa压力下蒸馏除去未反应的苯酚，得到十二烷基酚，测得蒸馏后十二烷基酚的脱烷基化率为10.03％。将反应过的催化剂投入反应釜加入同上比例的新鲜原料进行下一次实验，重复5次，十二烯转化率为25.3％。将反应5次后的催化剂用乙酸乙酯洗涤3次，100℃烘干，再投入反应釜并加入同上比例的新鲜原料，测得十二烯转化率为31.6％。反应详尽结果见表1。
比较例2
取强酸型阳离子交换树脂催化剂4g置于固定床反应器，在120℃下，称取摩尔比8:1的苯酚和二十四烯置于固定床进料塔并混合均匀，进料塔温度60℃，使苯酚与二十四烯通过催化剂床层进行反应，空速为2h-1。该反应经120小时考察，二十四烯转化率为68.8％。反应240小时后，二十四烯转化率降至30.7％。按国标GB264-83测得产品混合液酸值为1.6931mgKOH/g。在130℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和二十四烯，得到二十四烷基酚，测得蒸馏后二十四烷基酚的脱烷基化率为13.12％。反应详尽结果见表2。
表1
表2
表3
从表1,2，3研究结果可知，本发明的催化剂比已报道的强酸型阳离子交换树脂用于烷基化反应更为稳定，寿命更长，得到产品的酸值更低，脱烷基化率更低，大大改善了工业上由于催化剂强酸型基团脱落造成产品酸值过高，对产品蒸馏纯化过程中再次脱烷基化的工业难题。

Claims (6)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-40％；
所述的催化剂通过下述步骤依次制得的：
1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤，100-120℃烘干，400-600℃焙烧2-4小时得到H-MCM-22；
2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时，用去离子水洗涤，85-95℃烘干，500-600℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体；
3)将步骤2)制备的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10-12的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1.3-2.3，室温下搅拌20-30小时，用硝酸调节溶液pH至1-2，得混合液；
4)将步骤3)的混合液于95-110℃搅拌加热24-48小时，过滤分离，60-80℃干燥3-12小时，再在200-450℃焙烧2-4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂以Zn改性的MCM-22分子筛为载体，负载组分为磷钨酸，以该催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的MCM-22分子筛载体的平均粒子直径40-100微米，比表面积为400-450平方米/克，最可几孔径为8-16纳米，孔容1.0-1.5毫升/克。
4.制备权利要求1所述的负载型催化剂的方法，其特征在于，所述的Zn改性的MCM-22分子筛，通过下述步骤依次制备：
1)将MCM-22分子筛用1M硝酸铵溶液交换3次，每次6-10小时，用去离子水洗涤，100-120℃烘干，400-600℃焙烧2-4小时得到H-MCM-22；
2)将步骤1)得到的H-MCM-22用0.2M硝酸锌溶液离子交换3次，每次1-3小时，用去离子水洗涤，85-95℃烘干，500-600℃焙烧得到Zn改性的MCM-22载体。
5.根据权利要求4所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将权利要求4制备的Zn改性的MCM-22载体加入摩尔比为1:10-12的磷酸氢二铵和钨酸铵溶液中，MCM-22载体与钨酸铵的质量比为1:1.3-2.3，室温下搅拌20-30小时，用硝酸调节溶液pH至1-2，得混合液；
2)将步骤1)的混合液于95-110℃搅拌加热24-48小时，过滤分离，60-80℃干燥3-12小时，再在200-450℃焙烧2-4小时即可得到Zn改性的MCM-22分子筛负载磷钨酸的催化剂。
6.采用权利要求1所述的负载型催化剂催化长链烷基酚的合成方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
称取摩尔比3-8:1的苯酚和C8-C24长链烯烃置于反应釜，加入苯酚质量3-20wt％权利要求1所述的负载型催化剂，在80-120℃，反应2-6小时，反应结束后除去并收集催化剂，在110-130℃和-0.08—-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应苯酚和长链烯烃，得到长链烷基酚产品。
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