CN1088625C - 一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用催化剂，属固体酸催化剂，其特征是：对于可溶性活性组份杂多酸或其盐，杂多酸[H3A(M1xM2y)O40，A＝Si，B，P，As或Ge；M1，M2＝Mo，W，V或Co；x+y＝12]；可将其配成0.1-1克/升的水溶液，采用浸渍方法，按活性组份的含量0.5-70%的比例浸渍于酸性离子交换树脂上，其干燥后，加入适量粘结剂，挤压成型。此固体催化剂用于酚类与C3-C16烯烃的烷基化反应。
Description
本发明属固体酸催化剂，具体说是一种一步法合成不同比例一、二、三取代烷基酚用催化剂。
烷基酚是一种重要的化工产品，被广泛地用作树脂中间体、环氧树脂硬化剂、酚树脂的抗氧剂、紫外吸叫剂、染料及表面活性剂等等。
烷基酚合成用催化剂目前基本上采用无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸等，这类均相催化剂主要有以下缺点：(1)腐蚀性强；(2)催化剂在物料中难除去，给后续生产带来麻烦；(3)环境污染严重；(4)某些催化剂对生产原料要求苛刻，不易满足。
由于上述均相催化剂这些问题的存在，目前国内外研究开发的热点已逐步转移到固体酸多相催化剂上来：日本特许公报01-238549提出以八面沸石、CaO-Al2O3、粘土、石膏等固体酸作为烯烃单烷基化催化剂；日本特许公报01-283239提出以二价金属交换的γ沸石催化苯酚的链烯烃单烷基化、转化率达92.3％；US 5276215用β沸石或脱铝Y沸石及经修饰的Y沸石催化、由苯酚制取了单壬基酚；苏联科学院报告1992年326(2)，276-8页(化学)报道了用酚铝、酚钙或多聚酚铝等为催化剂，制取单烷基酚；目前日本还有用三氟化硼催化生产苯乙烯化苯酚的工艺。这些催化剂有的会与反应体系中微量的水反应，产生类似均相催化剂存在的问题；有的活性低，用量大。而它们存在的共同问题是其选择性皆不能尽如人意，若要合成多取代烷基酚则需逐步烷基化，而每步皆需换用不同的催化剂。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种通过控制催化剂的组成成分、比例及制备方法，从而获得良好的催化活性，并能在广泛的范围内控制催化剂的选择性，可一步合成不同比例的一、二、三取代烷基酚。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：一、催化剂的活性组分：
1、杂多酸[H3A(M1xM2y)O40，A＝Si，B，P，As，Ge；M1，M2＝Mo，W，V，Co；x+y＝12]。
其制备方法分别如下：
杂多酸：
将计量比的A，M1，M2的含氧酸的钠盐溶液混合，剧烈搅拌下加热至接近沸腾，随后边搅拌边向其中逐滴加入浓盐酸，并回流一小时，冷却后加入乙醚萃取，将下层的醚合物慢慢蒸发除去乙醚即得相应的杂多酸晶体。二、催化剂的载体
三、催化剂的制备：
| 比表面积/m2/g | 孔径/nm | |
| Y沸石 | 500-700 | 0.4-1 |
| 酸性白土 | 150-280 | / |
| 硅胶 | 200-800 | 2-5 |
| 酸性离子交换树脂 | 50-120 | 8-40 |
| γ-Al2O3 | 150-400 | 8 |
对于可溶性活性组分，可将其配成0.1-1克/升的水溶液，采用浸渍方法，按活性组分的含量为0.5-70％的比例浸渍载体。其干燥后，加入适量粘结剂(如胶体二氧化硅，胶体氧化铝)，挤压成型后，于50-300℃下热处理数小时，冷却至室温备用。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.无腐蚀，降低了设备损耗；
2.无毒，不造成环境污染；
3.对生产原料要求不高，易满足；
4.不同比例产品的生产皆可一步完成，简化了生产设备及工艺流程；
5.产品与催化剂容易分离，不需进行复杂的后处理，产品可直接进入后续生产。
6.催化剂活性高，反应快，生产效益可提高数倍至数十倍；
7.选择催化剂、控制反应条件，可使反应满足不同的产品要求，使产品系列化。
8.催化剂可直接或经简单处理再生后重复使用，催化剂用量少。
实施例
催化剂制备：将一定量的钨酸钠和钼酸钠分别溶于水中，混合，向混合溶液中加入一定量的水玻璃(比重1.375)，使溶液中Si，Mo，W的摩尔比为1∶3∶9。溶液在剧烈搅拌下加热至接近沸腾，向溶液中逐滴加入浓盐酸(比重1.18)，回流1小时，冷却后用乙醚萃取，缓慢蒸去乙醚，将所得杂多酸晶体溶于水中，加热搅拌下，缓缓滴加碳酸钠水溶液，使杂多酸与Na2CO3的摩尔比为2∶1。待反应完全，除尽CO2后将酸性离子交换树脂浸入溶液中，缓缓加热，蒸干后即得H3NaSiW9Mo3/酸性离子交换树脂，其中，有效组分为20％。反应过程：在同上的三颈瓶中加入200g苯酚，油浴加热升温至30-160℃，加入催化剂3g，在搅拌下加入苯乙烯480克，反应1小时后，苯酚转化率接近100％，一取代烷基酚12.5％，二取代烷基酚44.3％，三取代烷基酚42.5％。
此固体酸催化剂用于酚类与C3-C16烯烃的烷基化反应，尤其适用于苯酚的苯乙烯基化反应。
Claims (3)
1、一步合成不同比例一、二、三取代烷基酚用催化剂制备方法，其特征在于：对于可溶性活性组份杂多酸或其盐，杂多酸[H3A(M1xM2y)O40，A＝Si，B，P，As或Ge；M1，M2＝Mo，W，V或Co；x+y＝12]；可将其配成0.1-1克/升的水溶液，采用浸渍方法，按活性组份的含量0.5-70％的比例浸渍于载体上，
载 体 比表面积/m2/g 孔径/nm酸性离子交换树脂 50-120 8-40其干燥后，加入适量粘结剂，挤压成型，于50～300℃下热处理数小时，冷却至室温备用。
2、根据权利要求1所述方法制备的催化剂用于酚类与C3-C16烯烃的烷基化反应。
3、根据权利要求1所述方法制备的催化剂适用于苯酚与苯乙烯烷基化反应。
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| CN87104109A (zh) * | 1986-06-10 | 1988-01-20 | 住友化学工业株式会社 | 含羟基的烷基芳香族化合物的制备方法 |
| CN1048990A (zh) * | 1989-07-25 | 1991-02-06 | 烟台市化学工业研究所 | 一种用于酯化的复合固体酸催化剂 |
-
1995
- 1995-12-06 CN CN95112801A patent/CN1088625C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN1301152C (zh) * | 2004-06-04 | 2007-02-21 | 南京工业大学 | 一种用于乙酸和正丁醇液相酯化反应的脱铝usy沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1126717A (zh) | 1996-07-17 |
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