TWI376361B - Process for producing phenol and methyl ethyl ketone - Google Patents

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Michael A Steckel
Jihad Dakka
James P Stokes
John L Robbins
Jon E Stanat
Charles M Smith
Jose Guadalupe Santiesteban
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1376361 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關一種共同製造苯酚及甲基乙基甲酮的方 法。 【先前技術】 Φ 發明背景 苯酚及甲基乙基甲酮在化學工業中爲重要產物。諸如 ，苯酚可用於酚樹脂類、雙酚A' ε-己內醯胺、己二酸 、烷基苯酚和塑化劑的製造，而甲基乙基甲酮可用作漆、 溶劑和用於潤滑油類的脫蠟。 甲基乙基甲酮製造的最常用路徑爲藉由第二-丁醇 (SBΑ)的脫氫作用，且該醇係藉由丁烯之酸催化水合作用 產生。使用丁烯與硫酸的商業規模SBA製造己透過氣體/ Φ 液體萃取完成多年。此水合方法之改良包括利用塞流、氣 泡塔和CSTR(攪拌槽反應器）反應區的獨特組合以達成丁 烯的高轉化率之方法組態。其他的改良方法使用專門設計 用於丁烯/硫酸吸收/萃取的噴佈器。此外’環流反應器對 於改良混合強度亦頗理想。在第二-丁醇脫氫作用中’係 在使用幾個塔（較佳爲單一塔）之吸收或萃取區中回收粗第 二-丁醇，以分離第二-丁醇和第二-丁基醚* 目前，用於製造苯酚之最常用路徑爲Hock法。此爲 一種三步驟方法，其中第一個步驟包括以丙烯對苯進行烷 -5- (2) 1376361 基化而產生異丙苯，接著將異丙苯氧化成相應的氫過氧化 物和然後將該氫過氧化物裂解而產生等莫耳量之苯酚和丙 酮。然而，世界對苯酚的需求比對丙酮的需求更快速地成 長。此外，相對於丁烯，由於丙烯逐漸短缺，丙烯的成本 很可能增加。因此，一種使用丁烯代替丙烯作爲進料和共 同製造甲基乙基甲酮而非丙酮的方法是一種吸引人的製造 苯酚的替代路徑。 # —般已知苯酚及甲基乙基甲酮可藉由Hock方法之變 化來製造，其中將第二-丁基苯氧化以獲得第二-丁基苯氫 過氧化物，且將該過氧化物分解成所要的苯酚及甲基乙基 甲酮。該方法的綜述見於 Process Economics Report no. 23B中的第113-421和261-263頁，標題“苯酚”，1977年 1.2 月由 Stanford Research Institute 出版。 此外，美國專利第5,298,667號揭示一種製造苯酚和 甲基乙基甲酮的方法，其包含下列步驟：氧化第二·丁基 ® 苯以獲得含有作爲主要產物之第二-丁基苯氫過氧化物的 反應液體，經由蒸餾塔濃縮該反應液體以獲得來自塔底含 有作爲主要成分之第二·丁基苯氫過氧化物的塔底液體， 及分解該塔底液體以獲得苯酚及甲基乙基甲酮。該方法要 求第二·丁基苯起始物質實質上無（a)乙基氫過氧化物、羧 酸和苯酚，（b)苯乙烯或（c)甲基苯甲基醇。然而，用以獲 '* 得所要之第二·丁基苯的方法沒被揭示。 歐洲公開申請案號1，〇88,809揭示一種製造苯酚、甲 .基乙基甲酮和丙酮之方法，其係藉由含有異丙苯和最多至 -6- ⑧ (3) 1376361 25重量％第二-丁基苯之混合物的氧化作用和後來的氫過 氧化物之Hock裂解，以使產物中的苯酚：丙酮：甲基乙 基甲酮的比例可經由進料混合物的組成來控制。進料混合 物係藉由苯與一種丙烯和1-丁烯/2-丁烯的相應混合物在 市售烷基化觸媒諸如A1C13、H3P04/Si02或沸石存在下的 烷基化作用而直接製造。 然而，用於苯與丁烯的烷基化作用之現今市售觸媒， # (通常爲AlCh和固體磷酸），不但產生第二-丁基苯而且也 產生各種數量的副產物（主要爲異丁基苯、第三·丁基苯、 二丁基苯類和三丁基苯類）。在這些化合物中，二丁基苯 類和三丁基苯類容易由反應混合物中分離且隨後可轉烷基 化以產生額外的第二-丁基苯。然而，異丁基苯、第二-丁 基苯和第三-丁基苯的沸點分別爲172.8 t：、173.5 °C和169 °C，因此不易藉由蒸餾使這些化合物彼此分離。而且，異 丁基苯和第三-丁基苯已知爲第二-丁基苯氧化爲相應之氫 ® 過氧化物的抑制劑。例如，第二-丁基苯的氧化作用之速 率’在第二-丁基苯包含1重量％之異丁基苯時，會減低至 第二-丁基苯沒有異丁基苯時之約91%。同樣地，當異丁 基苯含量爲1 .65重量％時，氧化作用的速率減低至約86% :當異丁基苯含量爲2重量％時，氧化作用的速率減低至 約8 4% ;且當異丁基苯含量爲3.5重量％時，氧化作用的 '* 速率減低至約82%。 因此，在使用Hock法以共同產生苯酚及甲基乙基甲 酮時，重要的是將在製造第二-丁基苯之烷基化步驟期間 (4) 1376361 以副產物形成之異丁基苯和第三·丁基苯的數量減到最少 * 〇 美國專利第5,059,736號描述一種由苯和正-丁烯製造 第二-丁基苯的方法’其包含在均質液態氯化鋁錯合物觸 媒存在下反應苯和正·丁烯，該觸媒包含氯化鋁、氯化氫 、和芳香烴類，其中用作錯合物觸媒成分之氯化鋁的量爲 所用苯之0.51到5重量％，反應溫度爲從20t到7〇°C， • 且以副產物形式形成的異丁基苯的量爲使異丁基苯對所形 成之第二-丁基苯的重量比不超過0_01 : 1。然而，如上述 所討論的，甚至1重量％的雜質異丁基苯即會顯著抑制第 二-丁基苯氧化成相應氫過氧化物之作用。 從例如美國專利第4,992,606號可知，己知爲MCM-22之合成多孔結晶材料是一種用於芳族化合物（諸如苯）與 具有1到5個碳原子之烷基化劑（諸如烯烴）的烷基化作用 之有效觸媒。相似的揭示可見於美國專利第5,3 71，3 10和 ® 5,5 5 7,024號，但是其中的合成多孔結晶材料分別爲MCM- 49和 MCM-56。然而，在這些參考文獻沒有揭示或建議 MCM-22、MCM-49或MCM-56在用於催化苯與C4烷基化 劑的烷基化作用時，應該對第二·丁基苯具有獨特的選擇 性。 美國專利第4,891，458號揭示一種芳香烴類（諸如苯） '* 的烷基化或轉烷基化方法，其包含在至少部分液相條件下 ，和在包含貝它沸石之觸媒存在下，使芳香烴類與（：2到 C4烯烴烷基化劑或多烷基芳香烴轉烷基化劑接觸。適當的 -8- (7) 1376361 絲光沸石、USY、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、 - ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、 和其混合物的分子篩。 較爲便利的是，氧化步驟（b)在觸媒存在下進行’諸如 一種選自下列之觸媒：（i)包含錳之氧（氫氧）橋聯四核金屬錯 合物；（ii)具有一混合金屬核心的氧（氫氧）橋聯四核金屬 錯合物，核心的其中之一金屬爲選自Zn、Cu、Fe、Co、 # Ni、Μη和其混合物之二價金屬，且另一金屬爲選自In、 Fe、Μη、Ga、Al和其混合物之三價金屬；和（iii) N-羥基 取代之環醯亞胺，單獨或在自由基引發劑存在下。在一具 體實施例中，該氧化觸媒爲非均質觸媒。 較爲便利的是，氧化（b)係在約70°C到約200°C之溫度 和約0.5到約10大氣壓（50到1 000 kPa)之壓力下進行。 較爲便利的是，該裂解步驟（c)係在觸媒存在下進行。 該觸媒可爲均質或非均質觸媒。在一具體實施例中，該觸 ® 媒爲均質觸媒，諸如硫酸。 較爲便利的是，該裂解（c)係在約40°C到約120°C之溫 度，約100到約2500 kPa之壓力，和約1到約lOOhr·1之 基於氫過氧化物的液體每小時空間速度（LHSV)下進行。 另一方面，本發明係有關一種製造苯酚及甲基乙基甲 酮的方法，該方法包含： * (a)在烷基化條件下使苯和C4烷基化劑與觸媒接觸 ’以產生包含第二-丁基苯的烷基化流出物； (b)在觸媒存在下氧化來自（a)的第二-丁基苯以產生 -11 - (10) 1376361 ，這些流具有下表1中所示之重量範圍的組成。 表1 成分 粗<：4流 萃餘物1 萃餘物2 溶劑萃取 氫化作用 溶劑萃取 氫化作用 丁二烯 30-85% 0-2% 0-2% 0-1% 0-]% c4炔類 0-15% 0-0.5% 0-0.5% 0-0.5% 0-0.5% 1-丁烯 】‘30% 20-50% 50-95% 25-75% 75-95% 2-丁烯 )-)5% 10-30% 0-20% 15-40% 0-20% 異丁烯 0-30% 0-55% 0-35% 0-5% 0-5% 正-丁烷 0-10% 0-55% 0-10% 0-55% 0-10% 異-丁烷 0-1% 0-1% 0-1% 0-2% 0-2%
其他精煉混合的C4流，諸如該等藉由溶劑油和其他 精煉廠原料的催化裂解所得者，通常具有下列組成： 丙烯 0-2 重量％ 丙烷 0-2 重量％ 丁二烯 0-5 重量％ 1-丁烯 5-20 重量％ 2-丁烯 1 0 · 5 0 重量％ 異丁烯 5-25 重量％ 異-丁烷 ]0 - 2 5 重量％ 正-丁烷 5-25 重量％。 -14- (11) 1376361 由充氧物（諸如甲醇）轉化爲低級烯烴所得之c4烴部份 通常具有下列組成： 丙烯 〇-1重量％ 丙烷 0-0.5重量％ 丁二烯 0 · 1重量％ 1-丁烯 1 0 - 4 0重量％ 2-丁烯 50-85重量％ 異丁烯 〇 -1 〇重量％ N-+異丁烷 〇 -1 〇重量％ 上述c4烴混合物的任何之—或其任何的混合物可使 用於本發明的方法中。除直鏈丁烯和丁烷之外，這些混合 物通常包含有害於本發明方法之成分，諸如異丁烯和丁二 烯。例如，異丁烯與苯的正常烷基化產物爲第三·丁基苯 ’其如先前所述，作爲後來氧化步驟的抑制劑。因此，在 ® 烷基化步驟之前，較佳爲對這些混合物進行脫丁二烯和脫 異丁烯。例如，可藉由選擇性二聚合作用或與甲醇反應以 產生MTBE來脫除異丁烯，而丁二烯可藉由萃取或選擇性 氫化爲1-丁烯而脫除。 除其他烴成分之外，商業C4烴混合物通常包含有害 於烷基化方法的其他雜質。例如，精煉之c4烴流通常含 有氮和硫雜質，而藉由充氧物轉化方法獲得之c4烴流通 常含有未反應充氧物和水。因此，在烷基化步驟之前，這 些混合物也可進行脫硫、脫氮和脫充氧物之一或多者，除 -15- (13) 1376361 貝它沸石和其合成揭示在例如美國專利第3,308,069 號中。具有該X射線繞射圖式的物質（b)有時稱爲MCM-22 族分子篩且包括MCM-22(描述在美國專利第4,954,3 2 5號） 、PSH-3(描述在美國專利第4,439,409號）、SSZ-25(描述 在美國專利第4,826,667號）、ERB-1(描述在歐洲專利第 0293 032號）、ITQ-1(在描述美國專利第 6,077,498號）、 Φ ITQ-2(描述在國際專利公開號W097/17290)、MCM-36(描 述在美國專利第5,250,277號）、MCM-49(描述在美國專利 第5,23 6,5 75號）、MCM-56(描述在美國專利第5,3 62,697 號）、UZM-8(描述在美國專利第6,756,030號）和其混合物 〇 烷基化觸媒可包括未結合或自結合形式之分子篩，或 者’該分子篩可以習知方式與氧化物結合劑（諸如氧化鋁） 組合，以使最後烷基化觸媒含有2至8 0重量％之間的分子 •飾。 烷基化方法係進行如下，即在適當反應區（諸如在含 有觸媒成分的固定床之流動反應器或在催化性蒸餾反應器 )中，在有效烷基化條件下，使有機反應物，亦即可烷基 化的芳香族化合物和烷基化劑，與烷基化觸媒進行接觸❶ 該等條件包括從約6 0 °C到約2 6 0 °C，例如在約1 0 0 °C和約 200°C之間的溫度，7000 kPa或更少，例如從約1〇〇〇到約 3 500 kPa的壓力，和從約0.1到約SOhr·1，例如在約1和 約1 0 hr·1間之基於C4烷基化劑的進料重量每小時空間速 -17- (14) 1376361 度（WHS V)。苯對C4烷基化劑的莫耳比通常爲從約丨到約 5 〇，例如從約2到約1 0。 反應物可爲蒸汽相或部份地或完全地液相且可爲純淨 的，也就是，没有所欲的摻和劑或以其他物質稀釋，或他 們可在載體氣體或稀釋劑（諸如氫或氮）之幫助下與沸石觸 媒組成物進行接觸。 使用上述觸媒，發現本發明方法的烷基化步驟對第 • 二-丁基苯爲高選擇性。特別是，發現所產生之二-丁基苯 通常含有小於〇 · 5重量％，例如小於0.1重量％，諸如小於 0.05重量％的異丁基苯或第三-丁基苯。因爲第二-丁基苯 的氧化作用受異丁基苯和第三-丁基苯的存在影響，所以 這是非常有利的：當這些雜質超過第二-丁基苯進料之0.7 重量％時，會發生第二-丁基苯的顯著減少。 雖然烷基化步驟對第二-丁基苯具有髙選擇性，但是 來自烷基化反應之流出物通常會含有一些多烷基化寡聚合 # 產物，以及未反應的芳香族進料和所要的單烷基化物種。 未反應的芳香族進料通常藉由蒸餾回收和循環到烷基化反 應器。進一步蒸餾來自苯蒸餾的塔底物以將單烷基化產物 與任何的多烷基化寡聚合產物和其他的重質物（heavies)分 離。視存在於烷基化反應流出物中之多烷基化寡聚合產物 的量而定，可以額外苯將多烷基化寡聚合產物轉烷基化以 將所要單烷基化物種之製備極大化。 與額外苯的轉烷基化作用通常在轉烷基化反應器中進 行，而與烷基化反應器分開，且在適當轉烷基化觸媒上’ -18-
(D (15) 1376361 諸如MCM-22族觸媒、貝它沸石、MCM-68(參見美國專利 第6,014,018號）、沸石Y和絲光沸石上進行。轉烷基化反 應在至少部分液相條件下進行，其適當地包括1 00到3 00 °C的溫度，1〇〇〇到7〇〇〇 kPa的壓力，從約0.1到50 hr·1 之基於總進料的重量每小時空間速度，和從約1到約1 〇 之苯/多烷基化苯重量比。
當多烷基化芳族化合物爲多乙基苯類 （PEB)且與苯 # 反應以產生乙基苯時，轉烷基化條件較佳包括從約220°C 到260 °C的溫度，2000到3000 kP的壓力，和2到6之基 於總進料的重量每小時空間速度和1 : I到6 : 1的苯/PEB 重量比。 第二-丁基苯氧化作用 本方法中的第二個步驟包括將第二-丁基苯氧化爲相 應氫過氧化物的氧化作用，且係藉由將含氧氣體（諸如空 ® 氣）引進含有第二-丁基苯之液相來完成。此反應可在觸媒 不存在下進行，但是很慢（於100 psig (698.5 kPag)壓力下 爲< 1 %/小時之等級）。反應速率的改良可藉由在觸媒存在 下進行氧化作用來達成，諸如水溶性螫合劑化合物’其中 多配位子配位體配位至少一個選自鈷、鎳、錳、銅、和鐵 之金屬。（參見美國專利第4,〇 13,725號）。更佳爲使用非 均質觸媒《適當的非均質觸媒描述在美國專利第 5，1 8 3,945號中，其中觸媒爲氧（氫氧）橋聯四核錳錯合物， 和述於美國專利第5,922,92 0號中，其中觸媒包含具有一 -19- (16) 1376361 混合金屬核心的氧（氫氧）橋聯四核金屬錯合物，核心的其 中之一金屬爲選自Zn、Cu ' Fe、Co、Ni ' Μη和其混合物 之二價金屬，且另一金屬爲選自In、Fe、Μη、Ga、Α1和 其混合物之三價金屬》該等美國專利之全部揭示內容在此 倂入本文以供參考。 用於第二· 丁基苯氧化步驟的其他適當觸媒爲描述在 公開且在此倂入本文以供參考之美國專利申請案第2003/ # 0083 527號中的N-羥基取代環醯亞胺，諸如N-羥基酞醯 亞胺，4-胺基·Ν-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺 、四溴基-Ν-羥基酞醯亞胺、四氯基-Ν-羥基酞醯亞胺、Ν- 羥基 hetimide、Ν-羥基 himimide、Ν-羥基-苯三醯亞胺 (trimellitimide)、N-羥基苯-1，2,4·三羧醯胺、Ν,Ν’-二羥基 (苯均四酸二醯亞胺）、Ν，Ν’-二羥基（二苯甲酮-3,3’，4,4’-四 羧酸二醯亞胺）、Ν-羥基馬來醯胺（maleimide)、吡啶-2,3· 二羧醯胺、Ν-羥基琥珀醯亞胺、羥基（酒石醯亞胺）、Ν· • 羥基-5-冰片烯（norbornene)-2,3-二羧醯胺、外-Ν·羥基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醢胺、Ν-羥基-順式-環己 烷-1，2_二羧醯胺、Ν-羥基-順式-4_環己烯-1，2-二羧醯胺、 Ν_羥基萘醯亞胺鈉鹽或Ν-羥基苯磺醯亞胺。這些材料 可單獨或在自由基引發劑存在下使用且可作爲液相、均質 觸媒使用，或可受載於固體載體上以提供非均質觸媒。 適合於第二·丁基苯氧化步驟的條件包括在約70°C和 約200°C之間的溫度，諸如約90°C到約]30°C，和約0.5 到約10大氣壓（50到1〇〇〇 kPa)的壓力。可加入鹼性緩衝 -20- (17) 1376361 劑以與可能在氧化期間所形成的酸性副產物反應，此外， 可引入水相，其可幫助溶解鹼性化合物，諸如碳酸鈉。氧 化步驟中的單程轉化率較佳爲保持在50 %以下，以將副產 物的形成減到最少。氧化反應可便利地在催化性蒸餾單元 中進行，且所產生之第二-丁基苯氫過氧化物可藉由在裂 解步驟之前蒸餾掉未反應之第二-丁基苯而濃縮》 • 氫過氧化物裂解 本方法中之第三個步驟包括將第二·丁基苯氫過氧化 物裂解以產生所要的苯酚及甲基乙基甲酮。裂解反應係藉 由使第二-丁基苯氫過氧化物與觸媒在液相中於約20 °C到 約1 5 0 °C，諸如約40 °C到約120 °C的溫度，約50到約 2500 kPa之壓力，諸如約1〇〇到約1〇〇〇 kPa和約0.1到約 lOOhT1，較佳約1到約50 hr·1之基於氫過氧化物的液態 每小時空間速度（LHSV)下接觸而進行。第二-丁基苯氫過 ® 氧化物較佳爲稀釋於對裂解反應爲惰性的有機溶劑中，諸 如甲基乙基甲酮、苯酚或第二-丁基苯，以幫助熱的移除 。裂解反應可便利地在催化性蒸餾單元中進行。 在裂解步驟中所使用的觸媒可爲均質觸媒或非均質觸 媒》 適當均質裂解觸媒包括硫酸、過氯酸、磷酸、鹽酸和 對甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也 是有效的均質裂解觸媒。較佳的均質裂解觸媒爲硫酸》 在第二·丁基苯氫過氧化物的裂解中所使用的適當非 21 ® (18) 1376361 均質觸媒包括綠土黏土，諸如酸性微晶高嶺土矽石·氧化 鋁黏土，如美國專利第】4,870,21 7號中所描述者，其之全 部揭示內容在此倂入本文以供參考。 【實施方式】 下列實例係爲了說明目的而給予，其並不限制本發明 的範圍： 實例1 :使用M CM-2 2之第二-丁基苯合成 將0.5克MCM-22觸媒（65重量％ MCM-22/35%氧化鋁 黏合劑）的樣品用於苯與2-丁烯的烷基化作用。該觸媒係 爲1.6毫米（1/1 6”）直徑圓筒形擠出物形式且以砂稀釋到3 cc，並裝入具有4.76毫米（3/16”）外徑之等溫降流固定床 管狀反應器中。觸媒於125t和1大氣壓下以100 cc/分鐘 流動的氮乾燥2小時。關閉氮，且苯以60 cc/hr供入反應 ® 器1小時，然後減少至所要之WHS V，同時將反應器壓力 增加到3 00 psig (2]70 kPa)。從注射泵引入於 3 : 1苯/丁 烯莫耳比之2·丁烯（順式和反式的混合物），且反應器溫度 於5°C/分鐘下升高至160°C。在冷卻阱中收集液態產物且 離線分析。丁烯轉化率係藉由測量相對於進料丁烯之未反 應丁烯來測定。在1 .5 WHSV的丁烯流速下獲得具有95% + 丁烯轉化率之穩定操作。在生產中10和13天之觸媒性 能顯示在表2中。
CD (19) (19)1376361 實例2:使用貝它沸石之第二-丁基苯合成。 重複實例1之方法但以0.5克之貝它沸石觸媒（65重 量％貝它/35%氧化鋁黏合劑）替換MCM-22觸媒，且觸媒仍 爲1.6毫米（1/16”）直徑圓筒形擠出物之形式。在生產中1 、3和5天之觸媒性能顯示在表2中。
-23- (20) 1376361 表2
觸媒 MCM-22 貝它沸石 在生產中之天數 10 13 1 3 5 丁烯 WHSV，h 1 1.5 1.5 2.0 2.0 2.0 2·丁烧 Conv，〇/〇 95.8 96.4 97.5 70.4 48.5 產物選擇性，Wt% 異-和】-丁烯 0.049 0.015 0.008 3.353 6.276 C5-C7 0.077 0.064 0.041 0.362 0.345 <:8和（:,2( 丁烯寡聚物） 2.199 2.246 1.295 12.883 12.828 異丙苯 0.069 0.071 0.073 0.046 0.041 第三-丁基苯 0.099 0.098 0.623 0.112 0.108 異-丁基苯* 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 90,911 90.812 83.237 74.931 70.144 正-丁基苯 0.013 0.013 0.020 0.005 0.007 二-丁基苯 6.064 6.105 12.664 4.330 3.355 三-丁基苯 0.261 0.298 1.409 0.036 0.000 其他 0.258 0.276 0.630 3.942 6.895 總和 100.00 100.00 】00.00 100.00 100.00 丁基苯組成，％ t-丁基苯 0.109 0.J08 0.742 0.149 0.153 異-丁基苯 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 99.877 99.877 99.233 99.844 99.837 正-丁基苯 0.014 0.014 0.024 0.007 0.010 總和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 *異-丁基苯無法測得（可能因溶析時間接近而爲第二-丁基苯所掩蔽)
-24- (21) 1376361 表2中之數據顯示MCM-22觸媒對於第二-丁基苯的 製造具有高活性和高選擇性，且沒有產生可測得量的異丁 基苯和非常低量之第三-丁基苯。MCM-22在1 3-天測試循 環期間也相當穩定且沒有鈍化跡象。貝它沸石顯示良好的 最初活性。雖然其由於丁烯寡聚物形成而快速鈍化，但是 貝它沸石產生第二-丁基苯而沒有產生可測得量之異丁基 苯。貝它沸石產生低量的第三-丁基苯，雖然不如MCM_22 # 般低。當於95 + %轉化率下比較時，對於第二-丁基苯製 造之選擇性，MCM-22大於貝它沸石約8%。 實例3:使用MCM-22之第二-丁基苯合成 將1.0克如實例1中所用之相同MCM-22觸媒（65% MCM-22/3 5%氧化鋁黏合劑）的樣品用於苯與2-丁烯進料的 烷基化作用。該觸媒係爲1.6毫米（1/1 6”）直徑圓筒形擠出 物形式，剁碎成1/1 6”長度，且以砂稀釋到3 cc和裝入具 ® 有4·76毫米（3/16”）外徑之等溫降流固定床管狀反應器中 。觸媒於150°C和1大氣壓下以1〇〇 cc/分鐘流動的氮乾燥 2小時。關閉氮，且苯以60 cc/hr供入反應器1小時，然 後減少至所要之WHSV，同時將反應器壓力增加到300 psig (2170 kPa)。從注射泵引入於3: 1苯/ 丁烯莫耳比之 丁烯進料（57.1%順式-丁烯、37,8%反式-丁烯、2.5%正-丁 烷、0.8%異丁烯和1-丁烯，和1.8%其他），且此比例在整 個運轉中保持固定。反應器溫度於2°C/分鐘下升高至160 °C。在1 6 0 °C和3 0 0 p s i g的反應器條件下於冷卻阱中收集 -25- (22) 1376361 液態產物且離線分析。丁烯轉化率係藉由測量相對於進料 2-丁烯之未反應丁烯來測定。 觸媒在1.6WHSV之丁烯與97°/。2 -丁烯轉化率下在生 產中4天’在4.8 WHSV與95 %轉化率下2天，然後在 7.2 WHSV與86%轉化率下1天，和接著再次在1.6 WHSV 與97%轉化率下4天。在11·天測試循環期間沒有發現鈍 化現象。代表性的數據顯示在表3中。 • 實例4:使用固體磷酸（SPA)之第二-丁基苯合成 重複實例3的方法但是以1.6克固體磷酸（SPA觸媒， 商業上得自UOP)替換MCM-22觸媒。觸媒分級到14-24 網目並以氮清洗之手套袋裝載到反應器。代表性數據顯示 在表3中。 i -26- 1376361
產物選擇性，wt% 異-丁烷 0.010 0.001 0.004 0.008 0.014 0.031 0.021 異-丁烯和丨-丁烯 0.000 0.020 0.355 0.000 0.965 2.482 3.970 C5-C7 0.227 0.105 0.132 0.120 0.214 0.306 0.215 (：8和(：12(丁烯寡聚物） 0.812 1.753 2.556 1.910 6.567 8.856 8.968 異丙苯 0.077 0.050 0.031 0.059 0.052 0.045 0.047 t-丁基苯 0.158 0.060 0.026 0.103 0.933 1.090 0.946 異-丁基苯》 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 89.185 90.983 90.490 91.553 87.755 85.087 84.205 正-丁基苯 0.024 0.031 0.030 0.025 0.019 0.021 0.023 二-丁基苯 8.012 6.589 5.982 5.791 3.109 1.938 1.507 三-丁基苯 1.239 0.420 0.392 0.417 0.216 0.118 0.077 重質物 0.256 0.008 0.003 0.013 0.155 0.028 0.020 總和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 丁基苯組成，％ t-丁基苯 0.177 0.065 0.029 0.112 1.052 1.265 1.110 異-丁基苯 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 99.796 99.900 99.938 99.860 98.926 98.711 98.863 正-丁基苯 0.027 0.034 0.033 0.028 0.021 0.025 0.027 總和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
觸媒 MCM-22__SPA 在生產中之天數 3.8 5.9 7.1 10.8 0.79 1·79 2.79 丁烯 WHSV，P 1.6 4.8 7.2 ].6 1.0 1.0 1.0 2-丁稀 Conv，％ 97.7 95.3 86.0 97.2 80.0 67.9 61.3 *異-丁基苯無法測得（可能因溶析時間接近而爲第二-丁基苯所掩蔽) -27- (24) 1376361 表3中之數據顯示M CM-22觸媒比SPA觸媒更具活性 、選擇性和安定性。 當於80-86%轉化率下比較時，MCM-22之活性大於 SPA至少7-倍。MCM-22對於第二-丁基苯製造也爲高選擇 性且形成丁烯寡聚物的傾向遠比SPA低。在1]·天測試周 期MCM-22是穩定且沒有任何鈍化的現象。使用MCM-22 觸媒時，第二-丁基苯純度也較優異。SPA對此反應具有 • 活性但在生產中隨時間而快速地鈍化。其整體性能比 MCM-22 差。 實例5:使用M CM-4 9之第二-丁基苯合成 重複實例3的方法但是以a) 0.5克的MdM-49-A、b) 0.6 克的 MCM-49-B 和 C) 0.5 克的 MCM-49-C 替換 MCM-22 觸媒 。每 次運轉 之觸媒 資訊和 實驗順 序提供 如下： MCM-49-A:具有 80% MCM-49/20%氧化鋁黏合劑之 ® W20”四瓣（quadrulobe)擠出物，切成1/20”長度。該觸媒 在3.2 WHSV的丁烯與96% 2 -丁烯轉化率下在生產中6天 ，在9.6 WHSV與88%轉化率下0.8天，在14.4WHSV與 85%轉化率下0.6天，和接著在3.2 WHSV與95%轉化率 下3天。 MCM-49-B :具有 60% MCM-49/40% Versal200 氧化鋁 黏合劑之1/20”四瓣擠出物，切成1/20”長度。該觸媒在 2.7 WHSV的丁烯與98%轉化率下在生產中4天，在 8 WHSV與97%轉化率下1天，在12 WHSV與93%轉化率
-28- (D 1376361 • · * * (25) 下0.5天，在）.7 WHSV與98%轉化率下1.6天 冒1^乂與8 6%轉化率下0.3天，和在2.7\\^5乂 化率下0.7天。 MCM-49-C:具有 80% MCM-49/20%氧化鋁 1/20”四瓣擠出物，切成mo”長度。MCM-49結 化鋁擠製之前先噴射磨細（噴射硏磨機係將從幾 嘴發出的高速度噴射流吹入硏磨室中之物質層， • 結晶彼此摩擦和碰撞，藉以硏磨聚集之沸石結I 在3.2 WHSV的丁烯與98% 2 -丁烯轉化率下在生 ，在9.6 WHSV與97%轉化率下1.1天，在3.2 98 %轉化率下4天，在23 WHSV與89%轉化率下 和接著在3.2 WHSV與9 8%轉化率下3天。 代表性數據顯示在表4中。表4中的數據顯 從苯和乙烯形成第二-丁基苯的作用中，MC Μ-4 9 體磷酸更具活性、選擇性和安定性。 ’在 19.2 與98%轉 黏合劑之 晶在與氧 片硏磨噴 而使沸石 丨3 )。觸媒 產中5天 WHSV 與 0.4 天， 示在催化 觸媒比固
-29- (26) 1376361 表4
觸媒 MCM-49-A MCM-49-B MCM-49-C MCM-49-A MCM-49-B MCM-49-C 在生產中之天數 9.8 4.7 5.9 7.1 7.1 10.1 丁烯 WHSV，1Γ1 3.2 8.0 9.6 14.4 19.2 23.1 2-丁烧 Conv » % 94.1 96.7 97.4 84.0 86.3 89.2 產物選擇性，wt% 異-丁烷 0.012 0.004 0.005 0,003 0.003 0.003 異-丁烯和1-丁烯 0.052 0.000 0.000 0.406 0.358 0.298 C5-C7 0.186 0.109 0.115 0.149 0.089 0.180 <：8和c,2( 丁烯寡聚物) 2.043 1.428 1.768 1.632 1.852 2.133 異丙苯 0.048 0.045 0.057 0.032 0.042 0.045 t-丁基苯 0.064 0.069 0.092 0.044 0.042 0.046 異-丁基苯* 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 91.426 92.400 91.802 91.510 91.759 91.727 正-丁基苯 0.022 0.025 0.023 0.013 0.013 0.032 二-丁基苯 5,747 5.664 5.820 5.921 5.649 5.296 三-丁基苯 0.393 0.250 0.306 0.284 0.189 0.235 重質物 0.008 0.006 0.012 0.006 0.006 0.006 總和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 丁基苯組成，％ t-丁基苯 0.070 0.075 0.100 0.048 0.046 0.050 異-丁基苯 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 99.907 99.898 99.875 99.938 99.940 99.916 正-丁基苯 0.024 0.027 0.025 0.014 0.014 0.034 總和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 *異-丁基苯無法測得（可能因溶析時間接近而爲第二-丁基苯所掩蔽) -30- ⑧ (27) 1376361 實例6 :使用MCM-2 2和混合的丁烯進料之第二-丁基苯合 成。 將〗· 〇克如實例1所用之相同M C Μ - 2 2觸媒（6 5 % MCM-22/3 5 %氧化鋁黏合劑）的樣品用於苯與丁烯進料的烷 基化作用。重複實例3的方法但以具有下列組成的新進料 替換該進料：53.4%順式-丁烯、41.2%反式·丁烯、4.6%異 丁烯、0.5 % 丁二烯、〇 . 1 %正-丁烷和〇 · 2 %其他。 # 觸媒在1.6 WHSV之丁烯與98 °/〇 2-丁烯轉化率下在生 產中6天，於4.8 WHSV與80%轉化率下1天，於7.2 〜只8¥與62%轉化率下1天，然後再—次於16\^148¥與 9 7%轉化率下4天。代表性的數據顯示在下表5中。
-31 - (28)1376361
表5 樣品# 1 3 6 8 11 13 15 在生產中之天數 0.79 2.79 5.79 7.33 8.19 9.8 11.79 丁烯 WHSV，h-1 1.6 1.6 1.6 4.8 7.2 1.6 1.6 2·丁稀 Conv，％ 98.6 98.0 98.4 79.8 62.1 96.9 97.0 異-丁燒 Conv，％ 98.2 96.3 96.8 64.4 35.8 93.7 94.0 丁二稀 Conv，％ ]00.0 100.0 100.0 100.0 96.4 100.0 100.0 產物選擇性，重量％ i-C4 0.047 0.039 0.034 0.023 0.025 0.027 0.025 Cs*C7 0.388 0.525 0.467 0,54】 0.640 0.556 0.555 Cg和Ci2(丁稀寡聚物） 8.739 7.886 7.746 10.343 12.852 7.916 8.230 異丙苯 0J75 0.183 0.189 0J83 0.194 0.196 0.172 t-丁基苯 2.319 1.577 1,521 0.697 0.561 1.267 1.224 異-丁基苯》 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 81.330 83.058 83.282 82.789 81.265 83.453 83.406 正-丁基苯 0.034 0.059 0.055 0.063 0.058 0.060 0.062 二-丁基苯 5.227 5.559 5.580 4.642 3.972 5.465 5.312 三-丁基苯 1.456 0.887 0.926 0.495 0.378 0.837 0.840 重質物 0.284 0.225 0.200 0.225 0.055 0.224 0.174 總和 100.00 100,00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 丁基苯組成，％ t-丁基苯 2.772 1.863 1,792 0.835 0.685 1.494 1.445 異-丁基苯 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 第二· 丁基苯 97.187 97.817 98.143 99.091 99.244 98.435 94.482 正-丁基苯 0.041 0.070 0.064 0.075 0.071 0.071 0.073 總和 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 *異-丁基苯無法測得（可能因溶析時間接近而爲第二-丁基苯所掩蔽) -32- ⑧ (29) 1376361 表5中的數據顯示MCM-2 2觸媒對於使用具有4.6%異 丁烯和0.5% 丁二烯之2-丁烯進料之第二-丁基苯製造是有 效的。在12-天測試循環中，0.5%丁二烯的存在沒有引起 MCM-22的顯著鈍化。在丁烯進料中所存在的4.6%異丁烯 在最初下線（lineout)之後造成在合倂之丁基苯部份中小於 2%的第三-丁基苯的形成。所增加的丁烯寡聚物形成係由 增加的異丁烯（其寡聚合比苯所進行之烷基化作用更快速） • 所引起。 實例7 :使用MCM-2 2和混合丁烯進料之第二-丁基苯合成 〇 依照實例6的步驟，除了以〇.5克在實例5中所述之 MCM-49-B替換MCM-22觸媒以外。觸媒MCM-49-B在 3_2 WHSV之丁烯與96%轉化率下在生產中3天，於9.6 WHSV與83%轉化率下〇,7天，和再次於3.2 WHSV與 鲁 95 %轉化率下3天。代表性的數據示於表6中。 -33- 1376361 < · (30) 表6
樣品# 2 5 8 在生產中之天數 2.3 3.2 5.3 丁烯 WHSV，f 3.20 9.60 3.20 2-丁稀 Conv，％ 96.1 83.0 95.5 異-丁烧 Conv，％ 97.7 67.2 92.8 丁二烧 Conv，％ 100.0 100.0 100.0 產物選擇性，重量％ i-C4 0.041 0.032 0.028 C5-C7 0.527 0.503 0.583 C8和cl2(丁烯寡聚物） 7.688 9.732 8.185 異丙苯 0.128 0.144 0.127 t-丁基苯 1.849 0.849 1.240 異-丁基苯* 0.000 0.000 0.000 第二-丁基苯 82.977 84.284 84.720 正-丁基苯 0.062 0.059 0.068 二-丁基苯 5.431 3.878 4.273 三-丁基苯 1.079 0.429 0.629 重質物 0.218 0.082 0.134 總和 100.00 100.00 100.00 丁基苯組成，％ t-丁基苯 2.179 0.996 1.441 異-丁基苯 0.000 0.010 0.013 第二· 丁基苯 97.749 98.925 98.467 正-丁基苯 0.073 0.069 0.078 總和 】00.00 100.00 100.00 *異-丁基苯無法測得（可能因溶析時間接近而爲第二-丁基苯所掩蔽)
-34- (31) 1376361 實例8:第二-丁基苯氧化作用 將75.0克的第二-丁基苯（Aldrich)供入2 50毫升的裝 有冷凝器、攪拌器和空氣噴佈器之圓底燒瓶中。使用溫 度-控制加熱罩加熱燒瓶。反應溫度爲1 〇〇°C。反應壓力爲 約大氣壓。空氣流量爲約175cc/分鐘。每45分鐘，從燒 瓶移出小等分之反應混合物並以GC分析。第二-丁基苯在 觸媒不存在下的氧化作用之速率爲約每小時0.1 %。 • 實例9:雜質對第二-丁基苯氧化作用的影響 重複實例8的歩驟，除將已知量的異丁基苯和第三-丁基苯加至第二-丁基苯進料流中之外。結果顯示在圖1 和2中，其顯示，在0.7重量％以上的濃度下，第二-丁基 苯氧化作用受異丁基苯或第三-丁基苯的存在所影響。 實例9 :第二-丁基苯氧化作用 ® 將75.0克的第二-丁基苯（Aldrich)和0.1克的根據美 國專利第5,922,920號之製備例1 (Preparation 1)製備之 BaMn04觸媒供入25 0毫升的裝有冷凝器、攪拌器和空氣 噴佈器之圓底燒瓶中。使用溫度-控制加熱罩加熱燒瓶。 反應溫度爲l〇〇°C。反應壓力爲約大氣壓。空氣流量爲約 175cc/分鐘。每45分鐘，從燒瓶移出小等分之反應混合物 並以GC分析。第二-丁基苯在BaMn04觸媒存在下的氧化 作用之速率比實例8的非催化氧化作用快7倍。 雖然本發明已藉由參考特定具體實施例予以說明及例 -35- ⑧ (32) (32)1376361 示，在本技藝中具有通常技術人士當可了解本發明之變化 不須在本文中舉例說明。因此，應單獨參考所附申請專利 範圍來決定本發明之真正範圍。 【圖式簡單說明】 圖1爲第二·丁基苯氧化作用對時間的作圖，用於第 二-丁基苯和第二-丁基苯/第三-丁基苯混合物。 圖2爲第二-丁基苯氧化作用對時間的作圖，用於第 二-丁基苯和第二· 丁基苯/異丁基苯混合物。
⑧

Claims (1)

1376361 • — · ^ 匕年卜>]G曰修(更)正本 附件3A :第094122566號申請專利範圍修正本 民國100年1〇月6日修正 十、申請專利範圍 1.—種製造苯酚及甲基乙基甲酮的方法，該方法包 含： (a) 在烷基化條件下使包含苯和C4烷基化劑之進料 與包含分子篩的觸媒接觸，以產生包含第二·丁基苯之烷 φ 基化流出物，該分子篩具有包括在12.4±0.25、6.9±0.1 5、 3·57±0·07和3.42±0.07埃之晶格面距最大値的X射線繞射 圖式； (b) 氧化來自（a)之第二-丁基苯以產生氫過氧化物： 和 (c) 裂解來自（b)之氫過氧化物以產生苯酚及甲基乙基 甲酮。 2. —種製造第二-丁基苯的方法，該方法包含（a)在烷 φ 基化條件下使包含苯和C4烷基化劑之進料與包含分子篩 的觸媒接觸，以產生包含第二-丁基苯（其含有小於〇.12重 量％之異丁基苯或第三-丁基苯）之烷基化流出物’該分子 篩具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.〇7和3.42± 0.07埃之晶格面距最大値的X射線繞射圖式。 3. 如申請專利範圍第1或2項的方法’其中該第二-丁基苯包含小於0.5重量％之異丁基苯。 4. 如申請專利範圍第1或2項的方法’其中該第二- 丁基苯包含小於0.1重量％之異丁基苯。 1376361 5·如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該第二-丁基苯包含小於0.1重量％之第三-丁基苯。 6·如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該第二-丁基苯包含小於〇.〇5重量％之第三-丁基苯。 7. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該第二-丁基苯包含小於0·5重量％之異-和第三-丁基苯。 8. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該第二-丁基苯包含小於0.1重量％之異-和第三-丁基苯。 9. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中在（a)中 之該C4烷基化劑包含直鏈丁烯。 10. 如申請專利範圍第9項的方法’其中該直鏈丁烯 包含1-丁烯及/或2-丁烯。 11. 如申請專利範圍第9項的方法，其中該直鏈丁烯 包含2-丁烯。 I2·如申請專利範圍第9項的方法，其中該直鏈丁燃 係包含在混合的C4流中。 13·如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 C 4流係得自包含下列主要成分之經蒸氣-裂解的粗C 4流： 30到85重量％丁二烯 0到15重量％C4決類 1到30重量％1-丁烯 1到15重量％2-丁烯 0到30重量％異丁烯 0到10重量％正-丁烷 1376361 〇到1重量％異-丁烷》 14.如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 C4流係得自對經蒸氣-裂解之粗c4流進行溶劑萃取方法以 脫除丁二烯而獲得之萃餘物流，其中該萃餘物流包含下列 主要成分： 〇到2重量％ 丁二烯 〇到0.5重量％c4炔類 _ 2 0到5 0重量％ 1 · 丁烯 1 0到3 0重量％ 2 -丁烯 〇到5 5重量％異丁烯 〇到5 5重量％正-丁烷 0到1重量％異-丁烷。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項的方法，其中該混合的 流係得自對經蒸氣-裂解之粗C4流進行氫化方法以脫除 T二烯而獲得之萃餘物流，其中該萃餘物流包含下列主要 _成分： 0到2重量％丁二烯 〇到0.5重量％C4炔類 50到95重量％1-丁烯 0到20重量％2-丁烯 0到3 5重量％異丁烯 0到10重量％正-丁烷 〇到1重量％異-丁烷。 I6·如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 -3- 1376361 C4流係得自對經蒸氣·裂解之粗C4流進行溶劑萃取方法以 脫除丁二烯和進行脫除異-丁烯方法而獲得之萃餘物流， 其中該萃餘物流包含下列主要成分： 〇到1重量％丁二烯 〇到0.5重量％C4炔類 25到75重量％1 -丁烯 15到40重量％2-丁烯 〇到5重量％異丁烯 〇到55重量％正·丁烷 〇到2重量％異-丁烷。 17.如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 C4流係得自對經蒸氣-裂解之粗C4流進行氫化方法以脫除 丁二烯和進行脫除異-丁烯方法而獲得之萃餘物流，其中 該萃餘物流包含下列主要成分： 〇到1重量％丁二烯 〇到0.5重量％C4炔類 75到95重量％1-丁烯 〇到20重量％2-丁烯 〇到5重量％異丁烯 〇到10重量％正-丁烷 〇到2重量％異-丁烷。 18·如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 C4流爲精煉之混合丁烷/丁烯流。 19.如申請專利範圍第18項的方法，其中該精煉之 -4- 1376361 混合丁烷/丁烯流包含下列主要成分： 丙烯 0 · 2重量％ 丙烷 0 · 2重量％ 丁二烯 0 - 5重量％ 1-丁燒 5-20重量％ 2 -丁烧 10-50重量％ 異丁嫌 5-25重量％
異-丁烷 10-45重量％ 正-丁烷 5-25 重量％。 20-如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 C4流係得自將充氧物轉化爲烯烴之方法中所獲得的c4部 分0 21.如申請專利範圍第20項的方法，其中該C4部份 包含下列主要成分： 〇至！ J 1重量°/。丙烯 〇到0.5重量％丙烷 〇到1重量％丁二烯 10到40重量％1-丁烯 5 0到8 5重量％ 2 - 丁烯 〇到10重量％異丁烯 〇到10重量％正和異丁烷。 22.如申請專利範圍第1 2項的方法，其中該混合的 CU流係藉由合倂多種烯式c4烴類或其混合物而製得。 23.如申請專利範圍第12項的方法，其中該混合的 1376361 C4流係在接觸（a)之前進行脫硫、脫氮、脫充氧物、脫除 丁二烯和脫異丁烯中之至少一者° 24.如申請專利範圍第1或2項的方法，其中在（3)中 之進料包含小於1000 ppm的水。 25·如申請專利範圍第1或2項的方法，其中在（a)中 之進料包含小於100 ppm的硫。 26·如申請專利範圍第1或2項的方法’其中在（a)中 之進料包含小於10 ppm的氮。 27·如申請專利範圍第1或2項的方法’其中在（a)中 之觸媒係選自MCM-22、MCM-49及其混合物。 28·如申請專利範圍第1或2項的方法’其中在（3)中 之分子篩係選自1^\1-2 2、？5只-3、3 52-25、£1^_1、17(5· 1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8 和其混 合物。 29.如申請專利範圍第1或2項的方法’其中該接觸 (a)係在至少部分液相條件下進行。 30·如申請專利範圍第丨或2項的方法，其中該烷基 化條件包括從約60°C到約260°C之溫度，7000 kPa或更少 的壓力，和從約0. 1到50 hr·1之基於C4烷基化劑的進料 重量每小時空間速度（WHSV)和從約1到約50之苯對C4 烷基化劑的莫耳比。 31.如申請專利範圍第is 2項的方法，其中在（a)中 所產生之該烷基化流出物包含多丁基苯類和該方法進一步 地包含在轉烷基化觸媒存在下使該多丁基苯類與苯接觸以 -6- 1376361 產生第二-丁基苯。 32. 如申請專利範圍第31項的方法，其中該轉烷基 化觸媒包含選自貝它沸石 '絲光沸石、USY、MCM-22、 PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2 ' MCM-36 ' MCM-49、MCM-56、UZM-8和其混合物的分子篩。 33. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氧化（b)係 在觸媒存在下進行。 φ 34.如申請專利範圍第33項的方法，其中該氧化觸 媒係選自： (a) 包含錳之氧（氫氧）橋聯四核金屬錯合物； (b) 具有一混合金屬核心的氧（氫氧）橋聯四核金屬錯 合物，該核心的其中之一金屬爲選自Zn、Cu、Fe、Co、 Ni、Μη和其混合物之二價金屬，且另一金屬爲選自in、 Fe、Μη、Ga、A1和其混合物之三價金屬；和 (c) N-羥基取代之環醯亞胺，單獨或在自由基引發劑 φ 存在下。 3 5.如申請專利範圍第33或34項的方法，其中該氧 化觸媒爲非均質觸媒。 36.如申請專利範圍第1項的方法’其中氧化（b)係在 70 °C到200 °C之溫度和50到1〇〇〇 kPa之壓力下進行。 37 如申請專利範圍第1項的方法，其中該裂解（c)係 在觸媒存在下進行。 38.如申請專利範圍第37項的方法，其中該裂解（c) 係在均質觸媒存在下進行》 1376361 39.如申請專利範圍第38項的方法，其中該均質觸 媒包含硫酸、過氯酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、氯化鐵 、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中之至少一種。 40 _如申請專利範圍第38項的方法，其中該均質觸 媒包含硫酸。 41. 如申請專利範圍第37項的方法，其中該裂解（c) 係在非均質觸媒存在下進行。 42. 如申請專利範圍第41項的方法，其中該非均質 觸媒包含綠土黏土。 43. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該裂解（c)係 在4 0°C到120°C之溫度，100到1 000 kPa之壓力，和1到 50 hr'1之基於氫過氧化物的液體每小時空間速度（lhSV) 下進行。 44_如申請專利範圍第1項的方法，其中氧化（b)係在 觸媒存在下進行，和裂解（c)係在觸媒存在下進行，且其中 使用於（a)、（b)和（c)中之各個觸媒爲非均質觸媒。 45. 如申請專利範圍第44項的方法，其中在（a)中之 分子篩係選自 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1 、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56 和 UZM-8，及其 混合物。 46. 如申請專利範圍第44或45項的方法，其中在（a) 中所產生之該烷基化流出物包含多丁基苯類和該方法進一 步地包含在非均質轉烷基化觸媒存在下使該多丁基苯類與 苯接觸以產生第二·丁基苯。 -8- 1376361 47. 如申請專利範圍第1項的方法，其中接觸（a)、氧 化（b)和裂解（c)中至少一個是藉由催化性蒸餾進行。 48. 如申請專利範圍第1項的方法，其中接觸（a)、氧 化（b)和裂解（c)均係藉由催化性蒸餾進行。
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