KR20010050696A - 페놀의 제조방법 - Google Patents

Abstract

페놀은 주로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 혹크 개열(Hock cleavage)에 의해 제조되며, 이 경우 커플링 산물로서 등몰량의 아세톤이 반드시 생성되지만 이러한 아세톤은 차후 페놀보다는 수요가 훨씬 적을 것으로 예측되고 있다.

본 발명에 따르면, 페놀은 쿠멘과 사이클로헥실벤젠을 적어도 3:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 산화시킨 다음 혹크 개열시켜 제조되기 때문에, 출발물질 혼합물의 조성을 통해 유용한 페놀:아세톤:사이클로헥사논 생성물의 비를 조절하여 2가지 카보닐 화합물 중의 어느 하나가 과잉 생산되는 것을 피할 수 있다.

Description

페놀의 제조방법 {Process for preparing phenol}

본 발명은 아릴 하이드로퍼옥사이드의 혹크 개열(Hock cleavage)에 의한 페놀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 아릴 하이드로퍼옥사이드는 혹크 개열시 페놀을 형성하는 모든 하이드록사이드이다.

페놀은 광범위한 용도를 갖는 중요한 화학적 원료이다. 용매로서의 이의 용도 뿐만 아니라, 페놀은 특히 페놀 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 알킬페놀 및 가소제를 제조하는데에도 사용된다.

적절한 하이드로퍼옥사이드의 혹크 개열에 의해 페놀을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이러한 방법에서는 항상 하이드록실 화합물로서의 페놀 이외에도, 커플링 산물로서, 경제적인 이유로, 페놀과 마찬가지로 적절한 용도에 사용가능해야만 하는 카보닐 화합물이 생성된다.

특허 문헌 FR 제1 030 020호에는 사이클로헥실벤젠을 산소 또는 공기를 사용하여 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화시킨 다음 혹크 개열시켜 페놀과 사이클로헥사논을 형성하는 방법이 교시되어 있다. 사이클로헥사논도, 예를 들면, 용매로서 사용되거나 아디프산 및 ε-카프로락톤을 제조하는데 필요한 사이클로헥사논 옥심을 제조하는데 사용될 수 있는 유용하면서도 흥미로운 생성물이다.

또한, 상기한 방법에 관한 특허 문헌에는 사이클로헥실벤젠을 촉매의 존재 또는 부재하에 60 내지 200℃의 온도와 대기압 또는 초대기압에서 공기 또는 산소를 사용하여 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 EP 제0 037 167호에는 사이클로헥실벤젠 산화용 촉매로서의 직쇄 C₁₄내지 C₁₆알킬아민 또는 폴리비닐피롤리돈의 용도가 기재되어 있고, FR 제1 030 020호와 BE 제551 908호에도 또한 촉매 부재하의 산화 공정이 기재되어 있다. US 특허 제4 299 991호에는 폴리말레이미드 촉매의 존재하에서의 사이클로헥실벤젠의 산화 공정이 기재되어 있다.

사이클로헥실벤젠의 산화에 의해 수득된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 FR 제1 030 020호에 따라 벤젠설폰산 또는 황산에 의한 산 촉매 작용하에서 용매로서 사이클로헥실벤젠을 사용하여 개열시켜 페놀과 사이클로헥사논을 형성할 수 있다. US 특허 제4 246 203호에 따라, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 또한 50 내지 2000ppm의 황산의 존재하에 120 내지 200℃의 온도에서 개열시킬 수 있으며, 여기서, 방출된 반응열은 페놀과 사이클로헥사논을 증발시키는데 직접적으로 사용된다. 필립스 캄파니(Phillips Company)의 일련의 최신 특허 문헌들에는 수성 산 촉매보다 개선되고 항상 산 촉매와 연관되는 후속의 생성물 스트림 중화 공정의 불편을 없앨 수 있으며 또한 생성물 스트림의 추가의 후처리 공정을 줄일 수 있는 개열 촉매가 기재되어 있다. 이에 따라, US 특허 제4 487 970호에는 촉매로서의 SbF₅와 그라파이트의 용도가 교시되어 있는 반면에, US 특허 제4 480 141호에서는 대신 BF₃×H₃PO₄를 사용하고 US 특허 제4 482 757호에서는 화학식 R₄P_x의 유기 할로겐화 포스포늄 및 염산, 황산 또는 인산과 같은 산을 사용한다. 최종적으로, US 특허 제4 532 360호에는 예를 들면, 브롬화수소 또는 염화수소, 및 산화세슘, 트리페닐 보레이트, 삼인산붕소 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제의 존재에서 사이클로헥실벤젠으로부터 페놀과 사이클로헥사논을 제조하는 직접 일단계 공정이 교시되어 있다.

그러나, 최근 페놀은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 혹크 개열에 의해 주로 제조되고 있다. 쿠멘 공정이라고 일컫는 이러한 공정에서는, 먼저 쿠멘을 바람직하게는 공기 또는 산소를 사용하여 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시키고, 이를 통상적으로 증류에 의해 농축시킨 다음, 반응하지 않은 쿠멘을 제거하여 60 내지 85중량%의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 수득하고, 이어서 바람직하게는 황산을 사용한 산 촉매 작용하에서 개열시켜 페놀과 아세톤을 형성한다. 쿠멘 공정에 대해서는 예를 들면 문헌(참조; Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemistry], 2nd edition, Verlag Chemie, 1978 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 19, p. 302ff., VCH Verlagsgesellschaft, 1991)에 자세히 설명되어 있다. 보다 최근에 개발된 쿠멘 공정은 주로 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 개열 및 부산물 생성과 에너지 소모를 줄이기 위한 개열 생성물의 후처리 분야에 관한 것이다(참조; EP 제0 589 588 A1호, EP 제0 670 296 A1호 또는 제WO 97/06 905호).

페놀과 아세톤을 제조하기 위한 쿠멘 공정에서는 이들이 항상 등몰량으로 생성된다. 중량을 기준으로 하여, 페놀 1미터톤당 아세톤 0.62미터톤이 생성된다. 2가지 생성물의 중요한 용도는 비스페놀 A 합성이며, 반응식에 따라, 페놀 2mol과 아세톤 1mol을 출발물질로 하면 비스페놀 A 1mol이 수득된다. 비스페놀 A는 폴리카보네이트 및 에폭시 수지 제조를 위한 출발물질으로 작용하며, 다량으로 제조된다. 그러나, 비스페놀 A 합성을 위해서는, 페놀의 1/2몰량에 해당하는 아세톤이 필요하다. 아세톤의 경우, 예를 들면, 용매로서 사용하거나 메틸 메타크릴레이트를 제조하는데 사용할 수 있는 다른 용도가 있기는 하지만, 페놀과 아세톤에 대한 전반적으로 상이한 시장 성장면에서, 몰량을 기준으로 하여 아세톤보다 다소 많은 페놀이 필요할 것으로 예측되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 아세톤이 부가적으로 생성되기는 하지만, 아세톤보다 높은 몰량으로 페놀을 제조하는데 있어서 경제적이면서도 융통성있게 적용할 수 있는 페놀의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 본 발명의 특허청구범위 제1항에 따라, 분자상 산소-함유 가스를 사용하여 쿠멘과 사이클로헥실벤젠을 적어도 3:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 산화시키고, 이렇게 하여 생성된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 개열시켜 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논을 형성함을 포함하여, 아릴 하이드로퍼옥사이드의 혹크 개열에 의해 페놀을 제조하는 방법에 의해 성취된다.

놀랍게도, 쿠멘 공정으로부터 공지된 가공 단계를 사용할 경우 사이클로헥실벤젠을 처리 및 반응시켜 페놀과 사이클로헥사논을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 쿠멘과 사이클로헥실벤젠을 동시에 포함하는 특정 혼합물을 출발물질로 사용할 수 있으며, 이에 따라 일괄적으로 반응시켜 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논을 형성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 쿠멘과 사이클로헥실벤젠 함량을 기준으로 하여 출발물질 혼합물의 조성을 맞추어줌으로써, 생성물 혼합물 중의 페놀:아세톤:사이클로헥사논의 몰 비를 명확하게 조절할 수 있으며, 일반적으로, 생성된 2가지 카보닐 화합물 중의 어느 하나가 과량으로 생성되는 것(이 경우 시판할 수 없음)을 피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 유용한 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논 생성물의 제조방법을 판매 시장에 적용할 수 있는 주요한 장점을 제공하며, 이 경우 특히 예측량보다 아세톤이 과잉으로 생산되는 것을 피할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은, 순수한 쿠멘의 산화에 비해, 쿠멘 및 사이클로헥실벤젠-함유 출발물질 혼합물을 사용함으로써 순수한 사이클로헥실벤젠 산화시 반응 속도를 보다 느리게 하는데 유리하게 영향을 미칠 수 있는 장점을 제공한다.

본 발명의 쿠멘 및 사이클로헥실벤젠-함유 혼합물의 반응은 통상의 쿠멘 공정에서 공지된 조건하에서도 일어날 수 있기 때문에, 본 발명의 방법은 또한 신속하면서도 간단하게 수행할 수 있다. 바람직하게는, 산화 및 개열 영역에서 반응을 실시하는 경우에는 기존의 플랜트 부재를 사용하되, 출발물질을 공급하고 특히 유용한 각각의 생성물을 수득하기 위해 개열 생성물 스트림을 후처리하는데 있어서는 이에 적합하도록 응용할 필요가 있다. 따라서, 통상의 쿠멘 공정에 따라 작동하는 기존의 페놀 및 아세톤 제조용 플랜트를 본 발명에 따르는 공정을 수행하는데 적합하도록 용이하게 확장시킬 수 있으며 시장 상황에 따라, 본 발명에 따라 또는 페놀과 아세톤 제조를 위해서만 작동시킬 수 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 출발물질은 쿠멘과 사이클로헥실벤젠을 적어도 3:1, 바람직하게는 5:1 내지 9:1의 중량비로 포함하는 혼합물이다. 이들 혼합물은 미리 저장 탱크에 저장해두거나, 각각의 공급원들을 혼합하여 혼합물을 형성한 다음에 산화 반응기에 도입할 수 있다. 또한, 쿠멘- 또는 사이클로헥실벤젠-함유 스트림을 별도로 산화 반응기에 계량부가하여 여기서 이들을 혼합할 수도 있다. 사용되는 산화 반응기는 쿠멘 공정으로부터 공지된 버블-컬럼 반응기(bubble column reactor)인 것이 바람직하다. 산화는 쿠멘 공정과 유사하게 수행하며, 바람직하게는 촉매의 부재하에서 100 내지 140℃의 온도와 1 내지 20bar의 절대압력에서 바람직하게는 분자상 산소-함유 가스로서 공기 또는 산소의 존재하에, 일반적으로 산화 생성물 스트림 중의 퍼옥사이드의 총량이 최대 35중량%에 도달할 때까지 수행한다. 생성물 스트림의 나머지 부분은 반응하지 않은 쿠멘과 사이클로헥실벤젠을 주로 포함하는데, 그 이유는 바람직하게는 실질적으로 순수한 쿠멘/사이클로헥실벤젠 혼합물이 사용되기 때문이다. 또한, 산화 반응에서 형성된 몇가지 부산물이 소량으로 존재한다. 이들에는 특히 디메틸-페닐카비놀, 페닐사이클로헥산-1-올, 아세토페논 및 카프로페논이 포함된다.

통상의 쿠멘 공정에서와 같이, 산화 생성물 스트림을 직접 또는 임시 저장을 위한 저장소를 통해 농축 장치에 공급할 수 있으며, 농축 장치 속에서 바람직하게는 반응하지 않은 쿠멘 및/또는 사이클로헥실벤젠을 진공하에서 증류하여 분리제거함으로써 스트림 중의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 함량은 바람직하게는 30 내지 60중량%로 증가하거나/증가하고 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 함량은 바람직하게는 5 내지 20중량%로 증가한다. 분리제거된 쿠멘 및/또는 사이클로헥실벤젠은 가능한 부가적인 후처리 후 다시 산화시킨다.

그후, 농축 단계로부터의 스트림을 바람직하게는 균질상 산 촉매 작용하에서, 바람직하게는 황산을 사용하여 본 발명에 따라 수행되는 개열 단계에 공급한다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드는 필수적으로 이 단계에서 반응하여 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논을 형성한다. 적합한 개열 반응기 및 반응 조건은 예를 들면, EP 제0 589 588 A1호 또는 제WO 97/06905호에 기재되어 있다. 개열 생성물을 이러한 특허 문헌의 방법과 유사하게 후-가열함으로써, 수율을 감소시키는 바람직하지 않는 부가물의 함량을 줄이는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 유용한 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논을 분리하기 위해, 당해 기술분야의 숙련가들에게 친숙한 쿠멘 공정과 유사한 방법으로 개열 생성물 혼합물을 후처리, 바람직하게는 증류시킨다.

본 발명의 방법은 본원에서 약술한 주요 가공 단계들로 제한되지 않으며, 특히 쿠멘 공정으로부터 공지된 모든 변형된 방법, 보충되거나 개량된 경로들이 부산물 형성을 감소시키고 에너지 소모를 최적화하는 효과를 갖는다면, 이들을 본 발명의 방법에 적용할 수 있다. 쿠멘 공정의 배경과는 반대되는 본 발명에 따르는 방법을 숙지함으로써, 다양한 공업 기술 및 장치 설계가 당해 기술분야의 숙련가들에게는 자명해질 것이다.

본 발명의 방법을 사용하여, 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논의 개열 수율을 90% 이상으로 성취할 수 있다. 산화에 사용되는 출발물질 혼합물의 조성은 각각의 경우 페놀에 대한 커플링 산물로서 생성되는 유용한 아세톤 및 사이클로헥사논 생성물에 대한 충분히 가능한 수요가 존재하도록 이의 사이클로헥실벤젠 함량을 기준으로 하여 맞춘다. 이로써 생산과잉으로 인한 손실을 피할 수 있고 높은 경제효율을 성취할 수 있다.

본 발명의 방법이 하기의 실시예에 보다 상세하게 설명되어 있으나, 본 발명이 이로서 한정되는 것은 아니다.

실시예 :

쿠멘 75중량%와 사이클로헥실벤젠 25중량%로 이루어진 혼합물을 열안정한 버블-컬럼 반응기 속에서 산소를 사용하여 132℃에서 산화시킨다. 3시간 동안 산화시킨 후 가스크로마토그래피 분석(GC 분석)한 결과에 따르면, 산화 생성물은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 24.5중량%와 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 24.5중량%를 포함한다. 이어서, 이들 혼합물을 고진공하에서 농축시켜 생성한 농축물은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 38.3중량%와 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 13.1중량%를 포함한다. 증류물로서 생성된 탄화수소 생성물은 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 기준으로 계산하여 1중량% 미만의 퍼옥사이드를 포함한다. 그후, 농축물을 황산 2000ppm의 존재하에 1단계 개열기 속에서 50℃에서 개열시키거나 아세톤에 용해시키거나 아세톤, MEK, 페놀 및 탄화수소로 이루어진 시험 개열 생성물에 용해시킨다.

GC 분석으로 평가한 결과, 개열 수율은 아세톤의 경우 95% 이상이고, 사이클로헥사논의 경우 80.8% 이상이며, 페놀의 경우 91.5% 이상이였다.

본 발명의 방법은 유용한 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논 생성물의 제조방법을 판매 시장에 적용할 수 있는 주요한 장점을 제공하며, 이 경우 특히 예측량보다 아세톤이 과잉으로 생산되는 것을 막을 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법은, 순수한 쿠멘의 산화에 비해, 쿠멘 및 사이클로헥실벤젠-함유 출발물질 혼합물을 사용함으로써 순수한 사이클로헥실벤젠 산화시 반응 속도를 보다 느리게 하는데 유리하게 영향을 미칠 수 있는 장점을 제공한다.

Claims (9)

1. 쿠멘과 사이클로헥실벤젠을 적어도 3:1의 중량비로 포함하는 혼합물을 분자상 산소-함유 가스로 산화시키고, 생성된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 개열시켜 페놀, 아세톤 및 사이클로헥사논을 형성함을 포함하여, 아릴 하이드로퍼옥사이드의 혹크 개열(Hock cleavage)에 의해 페놀을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합물 중의 쿠멘/사이클로헥실벤젠의 중량비가 5:1 내지 9:1인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화가 분자상 산소-함유 가스로서 공기 또는 산소를 사용하여 수행되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화가 100 내지 140℃의 온도에서 수행되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 개열시키기 전에 산화 생성물이 쿠멘 또는 사이클로헥실벤젠 또는 이들 둘 다를 증류하여 분리제거함으로써 농축되는 방법.
6. 제5항에 있어서, 분리제거된 쿠멘 또는 사이클로헥실벤젠 또는 이들 둘 다가 산화 단계로 재공급되는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 개열된 생성물 혼합물이 균질상인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 개열 공정이 산-촉매되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 사용되는 산이 황산인 방법.