CN1290680A - 苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要通过枯烯氢过氧化物Hock裂解制备苯酚,作为偶合产物,不可避免地以等摩尔量生成了丙酮,但是预计将来丙酮的市场需求要小于苯酚。根据本发明,通过重量比至少为3∶1的枯烯和环己基苯的混合物的氧化制备苯酚,使得苯酚∶丙酮∶环己酮的产物的比率可通过原料的组成来控制,从而避免两种羰基化合物中的一种生产能力过剩,制得了苯酚、丙酮和环己酮。

Description

苯酚的制备方法
本发明涉及一种通过芳基氢过氧化物的Hock裂解制备苯酚的方法。对于本发明的目的来说，芳基氢过氧化物为所有在Hock裂解中生成苯酚的氢过氧化物。
苯酚是一种具有广泛用途的重要化学原料。除了用作溶剂之外，苯酚尤其可用于制备酚树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚以及增塑剂。
已知可通过合适的氢过氧化物的Hock裂解来制备苯酚。该方法除了产生作为羟基化合物的苯酚，还产生了作为偶合产物的羰基化合物，考虑到经济原因，该羰基化合物必须能有合适的用途。
专利文献FR-1 030 020描述了环己基苯与氧气或空气氧化制成环己基苯氢过氧化物，然后经Hock裂解生成苯酚和环己酮。环己酮同样是一种有价值的产物，可用于例如，作为溶剂或制备己二酸和环己酮肟，其中环己酮肟可用于制备ε-己内酰胺。
有关该方法的其它专利文献描述了在有或没有催化剂的存在下，大气压或加压下，60～200℃间，环己基苯与空气或氧气氧化制成环己基苯氢过氧化物。而专利文献EP-0 037 167描述利用直链的C14～C16的烷基胺或聚乙烯吡咯烷酮作为环己基苯氧化反应的催化剂，FR-1030 020和BE-551 908也描述了没有催化剂的氧化反应。美国专利4299991描述了在聚马来酰亚胺催化剂存在下进行的环己基苯的氧化反应。
根据FR-1 030 020，在苯磺酸或硫酸酸催化下，以环己基苯作为溶剂，经环己基苯氧化后得到的环己基苯氢过氧化物可裂解生成苯酚和环己酮。根据美国专利4246203，在120～200℃，在50～2000ppm硫酸存在下，环己基苯氢过氧化物也能发生裂解，且反应释放的热量可直接用于蒸发苯酚和环己酮。Phillips公司近来的许多专利描述了裂解催化剂，与酸催化剂的水溶液相比，它具有一定的改进，并避免了总是伴随着酸催化剂的随后产物流被中和的缺点，且减少了对产物流的进一步处理。因此美国专利4 487 970描述了用SbF5和石墨作为催化剂，而美国专利4 480 141代以采用BF3×H3PO4作为催化剂，美国专利4 482 757采用式R4Px的有机磷卤化物以及诸如盐酸、硫酸或磷酸的酸作为催化剂。美国专利4 532 360最后描述了从环己基苯制备例如苯酚和环己酮的直接一步方法，该方法于溴化氢或氯化氢，以及至少一种选自氧化铈、三苯基硼酸盐、三磷酸硼和水的添加剂存在下进行。
但是，目前苯酚主要通过氢过氧化枯烯的Hock裂解得到。在这种所谓枯烯法中，首先优选用空气或氧气氧化枯烯以得到氢过氧化枯烯，此时通常经蒸馏浓缩以除去未反应的枯烯得到60～85％(重量)的氢过氧化枯烯，然后氢过氧化枯烯优选在硫酸的酸催化作用下裂解生成苯酚和丙酮。关于枯烯法较好的论述，例如Weissermel／Arpe，IndustrielleOrganische Chemie[工业有机化学]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A19卷，302ff页，VCH Verlagsgesellschaft，1991所述。近来，枯烯法进一步的发展主要涉及氢过氧化枯烯的裂解以及裂解产物的处理以减少副产物的生成与能耗领域，参见，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。
制备苯酚和丙酮的枯烯法总是产生了等摩尔量的苯酚和丙酮。以重量为计，制备每公吨苯酚同时制备了0．62公吨丙酮。二者的重要用途均是合成双酚A，根据反应方程，2摩尔苯酚和1摩尔丙酮可得到1摩尔双酚A。双酚A可用作制备聚碳酸酯和环氧树脂的原料，因此需大量生产。但是，为合成双酚A，以摩尔为计，仅需要苯酚量的一半的丙酮。尽管丙酮具有其它用途，例如作为溶剂或用于制备例如甲基丙烯酸甲酯，但是可以预测对于苯酚和丙酮，总的市场需求是不同的，即以摩尔计，需要比丙酮更多的苯酚。但是枯烯法根据反应方程，无法满足这种不同的市场需求。
因此，本发明的目的在于提供一种制备苯酚的方法，尽管该方法也制备了丙酮，但在经济上允许灵活调节产量，使之满足比所需丙酮需求量更高的苯酚需求量(以摩尔为计)。
根据本发明专利的权利要求1的通过芳基氢过氧化物的Hock裂解制备苯酚的方法可实现该目的，该方法包括用含氧的气体氧化含枯烯和环己基苯的混合物，其中混合物中枯烯与环己基苯的重量比至少为3∶1，然后裂解得到的氢过氧化枯烯和环己基苯过氧化物以生成苯酚、丙酮和环己酮。
令人惊讶地发现，用枯烯法已知的方法步骤不仅能处理环己基苯并使之反应生成苯酚和环己酮，而且同时含有枯烯和环己基苯的某些混合物也可用作原料，并一起反应生成苯酚、丙酮和环己酮。因此，通过调整原料混合物组成中枯烯和环己基苯含量，可使产物混合物中苯酚∶丙酮∶环己酮的摩尔比得到具体地控制，并通常避免了所得的两种羰基化合物中某一种(无法销售)的过量。因此，本发明方法提供的主要优点在于可适应苯酚、丙酮和环己酮的市场需求，此时，具体地说，即能避免了预测的丙酮生产能力的过剩。
本发明方法提供的另一优点在于与纯枯烯的氧化反应相比，在纯环己基苯的氧化反应中，通过用含枯烯和环己基苯的原料混合物可有利地影响较低的反应速率。
由于含枯烯和环己基苯混合物的反应可按常用枯烯法已知的条件下进行，所以此外本发明的方法能快速简单地进行。在氧化和裂解反应进行中，优选使用现存的装置，仅限于在原料流，特别是在裂解产物物流的处理过程中进行一些变动，以得到有价值的产物。因此，按常用枯烯法操作的制备苯酚和丙酮的现有装置可轻易地扩展为适于进行本发明方法的方式，并根据市场情况，按本发明进行操作或仅用于制备苯酚和丙酮。
本发明方法所用的原料为枯烯与环己基苯的重量比为至少3∶1，优选5∶1～9∶1的混合物。该混合物既可存放在贮罐中，也可来自独立的容器中，直至送入氧化反应器前才进行混合。也可以分别将含枯烯或含环己基苯的物流分别计量送至氧化反应器中，并在其中进行混合。所用的氧化反应器优选为枯烯法已知的泡罩塔反应器。氧化反应于枯烯法类似，优选无需催化剂，在温度100～140℃，绝对压力1～20巴下，于优选以空气或氧气作为含分子氧的气体存在下进行，直至在氧化产物物流中，过氧化物的最大总含量为35％(重量)。因为优选使用了基本上很纯的枯烯／环己基苯的混合物，所以剩余物主要包括未反应的枯烯和环己基苯。此外，存在少量在氧化反应中生成的副产物，具体地说，它们包括二甲基苯基甲醇、苯基环己-1-醇、苯乙酮和苯己酰酮(caprophenone)。
如同常用的枯烯法，氧化产物流可直接，或经贮罐作为短暂贮存，送至浓缩单元，此处氢过氧化枯烯的含量增加，优选通过真空蒸馏除去未反应的枯烯和／或环己基苯，使物流中氢过氧枯烯的含量优选增至30～60％(重量)，和／或环己基苯氢过氧化物的含量优选增至5～20％(重量)。分离出的枯烯和／或环己基苯优选经可能的辅助步骤，循环至氧化反应中。
浓缩器中的物流然后送至裂解反应，该裂解反应根据本发明，优选在酸催化例如硫酸催化下均相进行。此处氢过氧化枯烯和环己基苯氢过氧化物反应主要生成苯酚、丙酮和环己酮。合适的裂解反应器和反应条件如EP-0 589 588 A1或WO 97／06905所公开。与这些专利文献的方法相似，将裂解产物经后加热以减少降低产率的副产物含量。然后优选按本领域熟练技术人员所熟悉的、与枯烯法相似的方式，将裂解产物进行蒸馏处理，以分离有价值的苯酚、丙酮和环己酮产物。
本发明的方法并不限于此处所述的主要反应步骤，而且，枯烯法中已知的所有变通方法、装置或修正的流程，特别是能降低副产物的生成以及优化能耗的方法，均可用于本发明的方法。按本发明方法的技术，以及枯烯法的背景，对于本领域熟练技术人员而言，许多工程和装置设计是显而易见的。
采用本发明的方法，苯酚、丙酮和环己酮的裂解产率可达到大于90％。氧化反应中所用的原料混合物的组成优选以其中环己基苯的含量来调节，这使得在每种情况下，以苯酚的偶合产物生成的丙酮和环己酮存在足够的销售可能性。这样避免了由于生产能力过剩而引起的损失，同时达到较高的经济效率。
下述实施例更详细地描述了本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例：
在耐高温的泡罩塔反应器中，132℃下，用氧气氧化由75％(重量)枯烯和25％(重量)的环己基苯组成的混合物。氧化3小时后，氧化产物经气相色谱分析(GC分析)，含有24．5％(重量)氢过氧化枯烯和8．2％(重量)环己基苯氢过氧化物。然后在高真空下浓缩该混合物，得到的浓缩物含有38．3％(重量)氢过氧化枯烯和13．1％(重量)环己基苯氢过氧化物。以馏出物形式得到的烃混合物含有低于1％(重量)过氧化物(以氢过氧化枯烯为计)。随后于2000ppm硫酸存在下，浓缩物在50℃以单相裂解方式裂解，其中硫酸溶解于丙酮中，或溶解于由丙酮、MEK苯酚和烃组成的试验性裂解产物中。
裂解产率经GC分析评估，对于丙酮为大于95％，环己酮大于80．8％，苯酚大于91．5％。

Claims (9)

1．一种通过芳基氢过氧化物Hock裂解制备苯酚的方法，该方法包括用含分子氧的气体氧化含枯烯和环己基苯的混合物，其中枯烯与环己基苯的重量比至少为3∶1，裂解得到的氢过氧化枯烯和环己基苯过氧化物以生成苯酚、丙酮和环己酮。
2．如权利要求1所述的方法，其中混合物中枯烯／环己基苯的重量比为5∶1～9∶1。
3．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中用空气或氧气作为含分子氧的气体进行氧化反应。
4．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中氧化反应在100～140℃下进行。
5．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中氧化产物在裂解前经蒸馏浓缩以分离出枯烯或环己基苯或二者。
6．如权利要求5所述的方法，其中分出枯烯或环己基苯或二者均送回氧化反应中。
7．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中裂解混合物为均相。
8．如至少一种前述权利要求所述的方法，其中裂解在酸催化下进行。
9．如权利要求8所述的方法，其中硫酸用作酸催化剂。
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